《聚合物近代仪器分析》--期末考试重点总结海大09级紫外光谱【重点内容】1、基本概念➢紫外光谱：是一种波长范围在200-400nm之间，根据电子跃迁方式的差异来鉴别物质的吸收光谱。
导致吸收光的波长范围的不同，吸收光的几率不同。
➢吸收光谱：是由于光与分子发生相互作用，分子能吸收光能从低能级跃迁到高能级而产生的光谱（红外、紫外）➢发散光谱：是由于分子有高能级回复到低能级释放出光能形成的光谱（荧光）➢散射光谱：是由于当光被散射时，随着分子内能级的跃迁，散射光频率发生变化形成的光谱（拉曼）➢发色团：具有双键结构，能对紫外或可见光有吸收作用，产生和跃迁的集团➢助色团：本身不具有生色作用，但与发色集团相连时，通过非键电子的分配，扩散了发色团的共轭效应，从而影响发色团的吸收波长，增大了其吸收系数的一类集团。
2、主要规律1）光吸收定律✓吸光度A：A= lg（I0/I）= lg（1/T）=εClI0入射光强I透射光强T透光率ε吸光系数C溶液浓度l样品槽厚度2）电子跃迁类型✓σ—σ*能量大，吸收波长小于150nm的光子，真空紫外区✓n--σ*含O、N、S和卤素等杂原子的饱和烃的衍生物发生此类跃迁150-250nm ✓π—π*不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类发生此类跃迁，紫外区✓n—π*分子中孤对电子和π键同时存在时，大于200nm，吸收系数小，为10-100 ✓d-d 跃迁：过渡金属络合物溶液中✓电荷转移跃迁：吸收谱带强度大，吸收系数一般大于10 000 3）UV的谱带种类✓R吸收带：双键+孤对电子✓K吸收带：共轭✓B吸收带：芳香化合物及杂环芳香化合物的特征谱带，容易反应精细结构✓E吸收带4）影响紫外光谱最大吸收峰位移的主要因素✓最大吸收波长λmax，吸光系数εmax【补充内容】✧光谱分析法：当光照射到物体上时，电磁波的电矢量就会与被照射物体的原子核分子发生相互作用引起被照体内分子运动状态发生变化，并产生特征能级之间跃迁分析方法。
✧紫外光谱特点：1）反应分子中价电子能级跃迁情况，主要用于共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香化合物的分析2）光谱较简单，峰形较宽，定性分析较少3）共轭体系的定量分析，灵敏度高✧极性溶液：使n—π*跃迁向低波移，称为蓝移; π—π*向高波移，红移✧酸性：蓝移，碱性：红移红外光谱【重点内容】1、基本概念➢红外光谱：是由于分子内原子核之间振动和转动能级的跃迁而形成的吸收光谱。
➢伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动，用符号ν表示➢弯曲振动：原子垂直于价键方向振动，使得分子内键角发生变化的振动，用ν表示➢基频吸收：处于基态的具有红外活性的分子振动，被红外辐射激发后，跃迁到第一激发态所产生的红外吸收➢倍频吸收：非线性谐振的分子振动时，除基频跃迁外，发生由基态到第二或第三激发态的跃迁所产生的红外吸收2、主要规律1）红外光谱产生的条件✓辐射应具有能满足分子产生振动跃迁所需的类型✓辐射与分子间有相互耦合作用2）IR谱带强度和吸收频率受哪些因素影响✓诱导效应：吸电基是吸收峰向高频移（蓝移），供电基（红移）✓共轭效应：电子云平均化（红移）✓环的张力作用：环减小，张力增大（蓝移）✓氢键作用：使正常共价键伸长，键能降低，频率降低（红移），谱线变宽✓耦合效应：振动耦合，相同的两个基团相邻时且振动频率相近时，可能发生耦合，引起吸收峰裂分，一个移向高频，一个移向低频3）熟悉主要官能团的特征谱线【补充内容】✧红外光谱的三要素：谱峰位置、形状、强度a. 谱峰位置：即谱带的特征振动频率，定性分析b. 谱带形状：研究分子内是否存在缔合以及分子的对称性旋转异构、互变异构c. 谱带强度：与分子振动时偶极矩的变化率有关，定量分析的基础荧光、拉曼光谱【重点内容】1、基本概念➢荧光：当电子从最低单线态S1回到单线基态S0时，发射出光子，陈称为荧光➢磷光：当电子从最低单线态S1进行系间窜越到最低激发三线态T1，再从T1回到单线基态S0时，发射出光子，称为磷光➢拉曼散射：当光透过样品被散射时，光子与样品分子之间发生非弹性碰撞，有能量交换，这种散射叫做拉曼光谱散射➢瑞利散射：当光透过样品被散射时，光子与样品分子之间发生弹性碰撞，没有能量交换2、主要规律1）荧光和磷光光谱的产生原理及现象特点a.荧光：寿命一本为10-8-10-10s，停止光照，荧光熄灭b. 磷光：波长较长，寿命可达数秒至十秒，停止光照后会在短时间内发射，常在低温测量，比荧光弱2）红外光谱和拉曼光谱的共同性与差异相同点：a. 同属分子振动光谱，波数范围相同；b. 红外中定性三要素对其也适用不同点：a. 红外较适合高分子侧基和端基，特别是一些极性基团的测定，而拉曼对研究骨架特征特别有效b. 对具有对称中心的基团的非对称振动而言，红外是活性，而拉曼是非活性，反之，对称振动，红外是非活性，拉曼是活性；对无对称中心基团，都是活性【补充内容】✧四个量子数：主量子数n，磁量子数m，角量子数l，自旋量子数m s✧统一物质在相同条件下观察到的各种荧光，其波长相同，只是发光途径和寿命不同。
物质确定，能级确定✧斯托克斯线：在拉曼散射中，若光子把一部分能量给样品分子，散射能量减少，此时(ν0-ΔE/h)处产生的散射光线叫·。
若获得能量，叫反斯托拉斯线。
✧拉曼位移：斯托拉斯线或反斯托拉斯线与入射频率之差核磁共振【重点内容】1、基本概念➢核磁共振：是通过将样品置于强磁场中，然后用射频元辐射样品，是具有磁矩的原子核发生磁能级的共振跃迁而形成吸收波谱➢屏蔽效应：当原子核处于外磁场中时，核外电子运动产生感应磁场，就像形成一个磁屏蔽，使外磁对原子核的作用减弱了，即实际作用在原子核上的磁场为H0(1-σ)，而不是H0，σ称为屏蔽常数➢化学位移：共振发生变化，在谱图上反应为波峰位置的移动，称为化学位移➢磁各向异性效应（电子环流效应）：➢耦合常数：分裂峰之间的距离，一般用J表示，单位为Hz3、主要规律1）核磁共振的条件✓核有自旋（核磁距）：自旋量子数I不等于零（质量数和原子序数不同为偶数）✓外磁场，能级裂分✓照射频率满足：ν=γh0/(2π)2）影响化学位移的主要因素✓电子云密度升高，屏蔽效应上升，核磁共振发生在高场，化学位移减小氧的电负性升高，氢原子周围电子云密度下降，移向低场，化学位移增大✓电子环流效应：✓氢键：能使较低场发生共振。
升温或稀释溶剂，高场移动，加入氘，消失✓溶剂效应：在氢谱测定中不能用带氢的溶剂，若必须测，用氘带试剂3）常见基团的化学位移4）1H-NMR谱图解析5）13C-核磁共振波谱解析【补充内容】✧对于同一种核，磁旋比为定值✧为什么以TMS为基准？a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰b. b. 屏蔽强烈，位移最大，与有机化合物中的原子峰不重叠c.化学惰性d.易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。
✧1H-NMR谱图可以提供的主要信息a.化学位移：确认氢原子锁处的化学环境，及属于何种基团b.耦合常数：推断相邻氢原子的关系与结构c.吸收峰面积：确定分子各类氢原子的数量比气象色谱【主要内容】1、基本概念➢保留时间：组分从进样到出现最大峰所需要的时间（或载气体积）➢分离度：色谱峰的分离程度，即混合各组分的分离程度➢校正因子：具有校正作用的因子交做校正因子2、主要规律1）气相色谱的分离原理✓分配色谱法：利用被分离组分在固定相和流动相中的溶解度差别而实现分离✓吸收色谱法：利用被分离组分对固定相表面吸附中心吸附能力的差别实现分离✓离子交换色谱法：利用被分离组分交换能力的差别而实现分离✓空间排阻色谱法：根据被分离组分分子的线团尺寸进行分离—凝胶渗透色谱2）热导池检测器和氢火焰离子检测器的工作原理✓热导检测器：利用载气和样品组分热导系数的不同，当它们通过热敏元件时，阻值出现差异而产生电信号。
✓火焰离子检测器：利用有机物在氢火焰中燃烧时生成的离子，在电场作用下产生电信号。
3）定量分析的方法有哪些，各适合于什么情况✓归一化法：当试样中全部组分都显示出色谱峰，且每个组分相应的校正因子都已知时可用下式计算：X I=f i*A i/∑（f i*A i）X I为试样中组分，f i组分i的校正因子，A i组分的峰面积✓内标法：当试样组分不能全部从色谱柱流出，或有些组分在检测器上没有信号X i=m i A i f s,i/mA s A i, A分别代表组分和内标物的峰面积；f s,i校正因子；m和m s分别为试样和内标物的质量✓外标法：分别将等量试样和韩待测组分的标准试样进行色谱分析χi=E I A i/A E χi为试样中组分的质量分数E I 为标准试样中组分i的含量A i，A E 为峰面积✓叠加法：加入一定量的待测组分，再测出此两组分的峰值【主要内容】1、基本概念➢DSC：示差扫描量热法。
是使试样和参比物在程序升温或是降温的相同环境中，用热量补偿器以增加电功率的方式，即对参比物或试样中温度低的一方给予热量的补偿，是两者的温差保持为零，测量所做的功，即试样的吸收热量变化量对温度（或时间）的依赖关系的的一种技术➢DTA：差热分析法。
是参比物语等量试样在相同环境中等速变温的情况下相比较，试样的任何化学和物理变化，和它处于同一环境中的标准物质比较，要出现暂时的增高或降低➢TG：热失重法。
是在程序升温的环境中，测量试样的质量对温度（或时间）的依赖关系的一种技术2、主要规律1）DSC和DTA技术的主要差别✓DSC:根据热量差和温度的关系✓DTA:根据温度和温度差的关系✓DSC的温度差为零，是他们最大的区别2）影响DSC测定结果的主要因素✓试样的用量：10mg左右✓升温速率：影响峰的位置和峰面积✓气氛：防止氧化，减少挥发组分对检测器腐蚀✓热历史：样品转变受松弛受加工温度、冷热处理时间和速率、防止温度与时间3）DSC和TG主要应用范围✓提供有关聚合物体系的各种转变温度✓热转变的各种参数✓结晶聚合物的结晶度✓聚合物的热稳定性✓聚合物的固化、氧化和老化等方面【补充内容】✧热量变化与曲线峰面积的关系m*ΔH=K*AM样品质量ΔH单位质量样品的焓变K修正系数A峰面积TG曲线：样品失重积累量，积分型曲线DTG曲线：TG曲线对温度或时间的一阶导数，质量变化率✧ a. 玻璃化温度Tg：第一个转折点的切线重点位置b. 结晶温度Tc：第二个转折点，波峰位置c. 熔融温度Tm：第三个转折点，波谷位置d. 分解温度T f：第四个转折点，峰值位置【主要内容】1、基本概念➢GPC：凝胶渗透色谱。
也称为尺寸排除色谱，是一种液相色谱。
基于体积排阻的分离原理➢排斥极限：凡是相对分子质量比此点大的分子均被；排斥在凝胶空外➢渗透极限：凡是相对分子质量小于此值的都可以渗透入全部孔隙2、主要规律1）GPC的分离原理✓平衡排除理论：大分子进入孔洞少，在孔内流经的路程也短，最先出来。