增刊1介孔材料简介及其制备方法宋磊（新疆有色金属研究所乌鲁木齐830000）摘要介孔材料是一类具有均匀孔道，孔径在2~50nm之间的吸附剂或薄膜类物质，它们在精细化工、石油及天然气加工、吸附与分离等领域均有广泛的应用。

由于有优越的性能，介孔材料已成为研究的热点。

孔材料的许多优异性能使其成为材料研究的热点。

本文综述了近年来介孔材料的制备方法，包括模板法、溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法、硬模板法等；同时简要介绍了其在吸附、催化、电极、电客、信息储运和医药基因工程方面的应用。

关键词介孔材料制备1引言无机多孔材料是具有较大比表面积和孔容的材料，在精细化工、石油及天然气加工、吸附与分离等领域均有着广泛的用途，其中介孔材料在工业生产过程中有较好的应用前景。

典型介孔材料有普通的SiO2气凝胶、微晶玻璃、沸石分子筛、M41S系列介孔材料等，它们的孔径范围较大，是良好的催化剂载体和研究介孔吸附的模型化合物。

多孔材料是20世纪发展起来的崭新材料体系，其显著特点是：具有规则排列、大小可调的孔道结构及高的比表面积和大的吸附容量。

按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义，孔径<2nm的多孔材料为微孔材料，>50nm的多孔材料为大孔材料，介于2～50 nm的多孔材料为介/中孔材料。

微孔材料孔径太小，限制了较大分子进入其孔隙或在孔腔内形成的大分子不能快速逸出，从而大大限制了其实际应用范围；对于大孔材料，虽然其孔径尺寸大，但同时存在着孔道形状不规则、尺寸分布过宽等缺点；而介孔材料不仅孔径适中、具有较大的比表面积和壁厚、且具有较高的热稳定性和水热稳定性。

在性能上，由于其量子限域效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、以及介电限域效应而体现出许多新的性质，因而在催化分离和吸附等方面以及在光电子学、电磁学、材料学、环境学等领域具有广阔的应用前景。

2介孔材料简介介孔分子筛是一类具有均匀微孔，孔径与一般分子相当的吸附剂或薄膜类物质，具有分子筛作用的物质很多，其中应用最广的是沸石。

沸石分子筛已广泛应用到石油化工、冶金、金属加工、机械制造、电子、冷冻、医药、真空技术、原子能、农业、环境保护等各领域，成为国民经济中一种重要的材料［2］。

沸石分子筛是一种多孔无机铝硅酸盐结晶材料，具有优良的离子交换吸附性能、热稳定性能和催化性能，常被作为催化剂材料、吸附剂、离子交换剂和各种新型功能材料。

目前，沸石分子筛的主要合成方法有水热法、微波法和蒸气相法等，但无论采用哪种合成方法，制备的分子筛产品都是极细粉末状产品，一般只有几微米。

细小粉末状的沸石分子筛晶体虽然具有上述良好的性能，但是在工业中使用极不方便，因此必须将其制备成具有一定形状和尺寸的聚集体，一般是沸石分子筛粉末中加入20%~60%的黏结剂，制成具有一定强度和形状的颗粒。

可是黏结剂的加入会相应降低沸石分子筛前述的各种性能，因此这是目前沸石分子筛应用中存在的矛盾性问题［3］。

而另一类常见的介孔材料就是介孔SiO2材料，它包括有序、无序两大类，其中有序介孔材料又分为纳米量级有序介孔材料和宏观尺度有序介孔材料两类。

由于介孔SiO2材料所具有的规则可调节的纳米孔道结构，可作为纳米粒子的“微型反应器”，为科学家从微观角度研究纳米材料的小尺寸效应、表面效应及量子效应等性能提供了物质基础。

采用多种纳米结构自组装技术合成结构便于剪裁的多孔SiO2材料已经成为当今国际上众多领域研究的一个热点［4］。

3介孔材料的性质与分类介孔分子筛有一些其他多孔材料所不具备的优异性质：新疆有色金属1222011年新疆有色金属(1)具有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道有序性；(2)孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内调控(1.3~30nm)；(3)可以具有不同的结构、孔壁(骨架)组成和性质，介孔可以具有的不同形状；(4)经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和水热稳定性；(5)无机组分的多样性；(6)高比表面，高孔隙率；(7)颗粒可能具有规则外形，可以具有不同形体外貌，并且可以控制；(8)在微观结构上，介孔材料的孔壁为无定形；(9)广泛的应用前景，如大分子催化、生物工程、选择吸附、功能材料等。

有序介孔分子筛能够达到很大的比表面积和孔体积，这是介孔分子筛的一大优势。

无定形孔壁有它的劣势(低的水热稳定性和低的酸强度等)，同时也有它特殊的优势，对结构(孔径、孔的连通、窗口等)的限制较小，容易对材料的结构进行微调，还有它对骨架原子的限制比沸石小得多，容易参杂、修饰及扩展到其他化学组成。

从材料科学的角度来看，具有周期性结构的介孔分子筛材料按它们的组成和结构可以被划分成以下五类：(1)具有不同孔道网络结构、孔尺寸以及孔体积的介孔氧化硅材料；(2)表面改性的介孔氧化硅材料；(3)孔壁中含有有机成分的介孔氧化硅杂化材料；(4)孔壁中含有其他金属(杂原子)的介孔氧化硅材料；(5)非硅基无机介孔材料。

4介孔材料的制备方法4.1表面活性剂模板法以表面活性剂为模板合成无机微孔或介孔材料早已受到了人们的重视。

最初，Kresge［5］等用非离子表面活性剂液晶为模板，合成了有序生长的介孔SiO2分子膜。

Attard等也采用液晶为模板合成了六角形介孔SiO2材料。

Bagshaw等则用非离子表面活性剂聚乙烯氧化物(PEO)为模板制得了介孔分子膜。

Zhao等用三嵌段共聚物：聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物(PEO-PPO-PEO)为模板合成了具有有序结构的介孔SiO2材料。

后来学者对此技术加以发展来制备有机无机复合纳米材料。

Shea等将双(三乙氧基甲硅烷基)芳香基单体或乙炔基单体等天然构件与正硅酸四乙酯(TEOS)反应，制得了网络状的有机无机纳米复合材料，但是由于所得的孔径分布不均匀，极大限制了应用。

Feng等用十六烷基三甲基氯化铵/氨水(CTAC/OH)与硅酸盐和1，3，5-三甲基苯溶液相互反应，在修饰剂三(甲氧基)巯基丙烯基硅烷(TM M PS)的协同作用下获得了有序生长的介孔SiO2材料。

Asefa等用双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯(BTE)和TEOS的混合物与十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)反应，制备出了具有周期性介孔的有机SiO2复合体。

4.2胶态晶体模板法胶态晶体是一种具有三维周期性结构的物质，一般可通过增大胶粒的体积来获得；也可以聚合物薄膜为模板，将微粒缓慢沉降在上面而获得了胶态晶体。

Velev［6］等用聚苯乙烯(PS)乳液制备而成的胶态晶体为模板，并采用原位官能化的方法诱导SiO2微粒进行聚合生长，制得了多孔的、有序生长的SiO2材料；后来有学者利用聚甲基丙烯酸甲酯(PM MA)为胶态晶体模板也合成了介孔SiO2材料。

Johnso等则直接采用无机的SiO2胶态晶体为模板，通过对纳米级的SiO2粒子加压成球，经高温烧结处理，并将引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和聚合单体二乙烯基苯(DVB)，或乙二醇二异丁烯酸盐(EDMA)，或二者的混合物填充到模板的空隙中，干燥，卸除模板，可制得孔径可调的介孔聚合物材料。

Caruso等用PS胶体粒子为模板，通过静电作用将SiO2和聚二丙烯基二甲基氯化铵(PDADMAC)和SiO2自组装到模板上，经过煅烧和并在四氢呋喃溶液中溶解，则可得SiO2-聚合物混合体的空心球。

该方法可通过控制吸附在模板上的SiO2-聚合物的层数来获得不同厚度的空心球。

4.3乳液模板法乳液体系是一个包含有水、有机物及表面活性剂的热力学稳定的混合体。

由于其分散相的尺寸在纳米数量级，因而表现出宏观均匀性。

乳滴都具有高度的变形性，这可以使无机凝胶在陈化和干燥阶段不至于出现因为体积收缩而造成的开裂或破碎现象，同时乳滴为液相，完成为模板任务后很容易清除。

Imhof［7］等即采用了乳液为模板，运用Sol-Gel法制得了孔径可控的(50nm~1mm)、有序生长的大孔SiO2材料。

123增刊1（上接121页）正是由于稻壳灰中含有大量的二氧化硅，因此可以对稻壳灰中的二氧化硅加以综合利用，这也将大幅的提高稻壳灰的附加值，真正实现变废为宝。

参考文献〔1〕郑永康.稻壳的综合利用[J].宁波化工，1996，(1)：43-44．〔2〕王万森，姚学仁.农业废弃物稻壳生产活性碳及水玻璃的研究[J].再生资源研究，2003，(1)：34-36．〔3〕高汉忠，叶慧梅．稻壳水泥混凝土[J].混凝土.1996，(3)：41-43〔4〕卫延安，朱永义.提高稻壳灰制备活性炭、白炭黑质量的方法研究[J].郑州工程学院学报.2003.24(1)：61-63；67．〔5〕王象民.稻壳灰在硅橡胶中的应用[J].橡胶参考资料，2002，32(1)：2l-23．〔6〕杨先和.稻壳内高纯度SiO 2的提取及其应用前景[J].无机材料学报，1992，7(3)：379-383．〔7〕戴志成.硅化合物的生产与应用[M ].成都：成都科技大学出版社，1994．〔8〕李胡，陈正行.稻壳制备活性炭的研究[J].粮油加工与食品机械，2004，(10)：55-57．〔9〕洪庆慈.新型吸附剂稻壳灰性能研究[J].中国油脂，2002，27(1)：29-30．收稿：2011－03－284.4生物模板法过程仿生是材料合成制备的一个前沿热点领域，目前生物模板法合成介孔氧化硅主要包括细菌模板和动物组织模板。

Davis 等用细小杆状细菌为模板，利用其中干燥空气和水中环境里肌体变化等微生物特性，成功地获得了有序生长的介孔SiO 2材料。

Ogasawara［8］等将乌贼骨去矿化后，加入硅酸钠溶液中即可得到氧化硅复合材料，经煅烧去掉有机成分后可得到有序氧化硅。

去矿化的乌贼骨在反应过程中实际起到了模板作用。

4.5其他制备方法Vos ［9］等将SiO 2涂敷在a-Al 2O 3薄膜(孔径约160nm)衬底上，干燥并在一定温度下煅烧后获得了高选择性无结构缺陷的SiO 2微孔薄膜(孔径<2nm)。

Lu ［10］等采用界面蒸发诱导自组装技术，在SiO 2溶胶、表面活性剂、乙醇和水溶剂均匀体系中产生SiO 2气溶胶，经干燥等程序便可制备出了高度有序的具有六角形、三角形或具有囊状结构的介孔SiO 2材料。

利用该技术制备，若在初始的混合溶剂中添加金属复合物或有机染料等物质，便可得合成纳米复合物粒子。

Morris 等发现：若对上述过程进行超临界干燥，复合体将保持湿凝胶的高多孔性，且在复合体中的粒子的表面及体积性质不会改变，通过改变加入的粒子的体积分数就可以调整复合气凝胶的传输特性。

5结语现如今，介孔材料已引起人们越来越多的关注，成为了一个新兴的热点研究领域。

虽然其制备方法多种多样，但如何精确控制介孔结构的尺寸、形貌和提高介孔材料的稳定性以使其更好的为人类所利用是人们急需努力的方向。