低浓度亚硝酸盐对A106B碳钢材料腐蚀的影响刘斌;金凯峰;谢建丽;刘涛;鲁俊东【摘要】In order to test and verify whether the significantly increased iron concentration in a plant closed cooling water system was caused by the low concentration contamination of nitrite ion, the effect of nitrite on corrosion rate of A106B carbon steel was investigated by static weight loss, dynamic weight loss and electrochemical measurements. The results show that the corrosion rate of A106B steel was increased from 0. 66 μm·a-1 to 0.99 μm·a-1 in the deaerated LiOH solution with pH value of 10. 0 at a dosage of 3 mg·kg-1 NaNO2, however, the corrosion rate significantly increased to 73 μm·a-1 in the case of air inleakage because of the carbonation. As compared with the effect of dissolved oxygen and carbon dioxide, the effect of low concentration nitrite on the corrosion of carbon steel could be ignored.%为验证某电站闭式循环冷却水系统中的Fe2+含量显著增加是否由低浓度的污染离子NO2引起,采用静态挂片失重法、旋转挂片失重法和电化学方法评估了低浓度亚硝酸盐对碳钢材料的腐蚀影响.结果表明,室温条件下,在pH为10.0左右的除氧LiOH溶液中,添加3 mg·kg 1 NaNO2使A106B碳钢的平均腐蚀速率从0.66μm·a-1增大至0.99 μm·a-1,但当空气漏入时A106B碳钢的平均腐蚀速率为73μm·a-1.对比空气溶解引起水样碳酸化对腐蚀的影响,低浓度NO2-的影响基本可以忽略.【期刊名称】《腐蚀与防护》【年(卷),期】2013(034)003【总页数】4页(P228-231)【关键词】亚硝酸盐;闭式冷却水;缓蚀剂;A106B钢【作者】刘斌;金凯峰;谢建丽;刘涛;鲁俊东【作者单位】苏州热工研究院有限公司,苏州215004【正文语种】中文【中图分类】TB304某电站闭式循环冷却水系统以除盐水为补充水源，运行温度控制在18～36.7℃，采用LiOH和N2H4联合调节水质，以减轻系统内材质的腐蚀。
夏季部分设备冷却水源切换运行期间，生产人员发现闭式循环冷却水系统中的Fe2＋含量显著增加，同时检测到低浓度的污染离子NO2-。
据文献资料报道，亚硝酸盐投药量在200mg·kg-1以上才能成为一种有效的缓蚀剂，如果用量不足，特别是当水中侵蚀性离子浓度较高时，如NO2-与Cl-的质量比小于1时，就会导致局部腐蚀［1-2］。
从缓蚀剂对金属电化学腐蚀过程的影响来看，亚硝酸盐属于阳极抑制型缓蚀剂，和铬酸盐、钼酸盐、硅酸盐等缓蚀剂一样，它们使金属表面形成致密的保护膜，通过抑制腐蚀的阳极过程来达到缓蚀的目的，如果用量不足，缓蚀剂对金属表面的覆盖会不全面，反而加剧金属的点蚀［3-4］。
受亚硝酸盐污染的冷却水中NO2-浓度很低，仅2mg·kg-1左右，明显达不到缓蚀剂使用的最低浓度要求，故推测污染离子NO2-加剧冷却水系统主要材料A106B碳钢的腐蚀十分有道理，但实际情况和具体影响程度到底如何，都需要进行模拟试验来验证。
1 试验试验材料取自现场闭式冷却水系统主要材料A106B碳钢管（相当于国内20＃钢），化学成分（质量分数／%）为C 0.20，Si 0.16，Mn 0.66，Ni 0.06，Cr 0.05，S 0.017，P 0.011，Fe余量。
经车、铣、磨三道工序加工成规格47mm×13mm×2mm，挂孔φ4mm的试片，精度±0.1mm。
静态挂片失重试验溶液直接取自现场取闭式冷却水，与混入0.2%的冷冻水以及加入一定量亚硝酸钠的闭式冷却水进行对比试验，试验周期为1 272h。
挂片前对溶液鼓氮5min，挂片后将试验杯封口并继续鼓氮20min，再加入2mL联胺，最后将鼓氮口封闭，完成挂片。
试验结束后，将取出的试样置于标准清洗液中浸泡，洗净后再用丙酮、无水乙醇处理，待干燥后称量计算腐蚀速率。
现场闭式冷却水的水质见表1。
表1 现场运行闭式冷却水的水质参数mg·kgˉ1pH N2H4 Li＋ SS Cl- F-10.27 11.97 0.9 0.1 0.012 ＜0.001旋转挂片失重法选用RCC-II型旋转挂片腐蚀试验仪进行，自带恒温水浴锅控制温度为（30±1）℃，旋转速率保持（90±1）r·min-1模拟冷却水流速，水样直接取自电站闭式冷却水系统，室温下存放2周后，定量称取亚硝酸钠配制0，3，10，50，100，250m g·kg-1的试验溶液，试验周期312.5h。
试验开始前鼓氮20min，转轴部位采用除盐水保持液封，试验维持恒定温度和转速，定时观察记录腐蚀现象和补充液封水，根据试验前后试片的形貌和失重量评价金属的腐蚀程度。
电化学试验采用三电极体系，测试溶液与旋转挂片试验一致，A106B试样用环氧树脂镶嵌暴露1cm2的试验面，用水砂纸由粗到细逐级打磨至光亮，参比电极选择饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂片。
电化学测试采用Solartron公司SI1287电化学综合测试仪，测量前向溶液通高纯氮除气，测试过程中保持连续通氮。
动电位极化曲线测量的极化范围为-200～＋400mV（vs.Ecorr），扫描速率为0.5mV·s-1。
每次试验后，更换工作电极和试验溶液［5］。
2 结果与讨论2.1 静态挂片失重试验为避免水样在运输贮存期间空气溶解造成pH、溶氧量等参数发生显著变化，静态挂片失重试验直接在现场取闭式冷却水并混入0.2%的冷冻水，并与加入一定量亚硝酸钠的闭式冷却水进行对比试验。
试验条件及结果如表1所示。
现场静态挂片试验结束后，试片除挂孔周围有少量红褐色锈斑外，基体表面基本无腐蚀，有明显金属光泽。
根据试验前后的失重量计算平均腐蚀速度，普通除盐水中添加LiOH调整pH为10.03，在通氮除气和添加联胺化学除氧的情况下，A106B 碳钢的腐蚀速率为0.66μm·a-1，加入3mg·kg-1 NaNO2时腐蚀速率增至0.99μm·a-1。
现场闭冷水混入0.2%冷冻水时对应的亚硝酸浓度约为2mg·kg-1，实测A106B碳钢的平均腐蚀速率为0.88μm·a-1，与试验选择亚硝酸钠浓度范围内的腐蚀结果比较吻合。
表2 静态挂片失重试验水质条件及结果项目水样1 水样2 水样3 NaNO2浓度／（mg·kg-1）0 2 3 pH（25℃） 10.03 9.99 10.03电导率／（μS·cm-1） 22.6 34.1 42.2腐蚀速率／（μm·a-1）0.66 0.88 0.992.2 旋转挂片失重试验旋转挂片试验水样直接取自闭式冷却水系统，亚硝酸钠添加浓度为0，3，10，50，100，250mg·kg-1，各浓度下的腐蚀速率见图1所示。
图1 不同低浓度NaNO2对碳钢的腐蚀影响旋转挂片试验结束后，溶液pH从10.27降至9.88，这与水样贮存时间较长和旋转轴水封效果不佳有关。
当有空气渗漏时，A106B碳钢在闭式冷却水中的腐蚀速率为130μm·a-1，但随NaNO2质量分数增加腐蚀速率呈现明显下降趋势，当NaNO2质量分数大于50mg·kg-1时，基本无腐蚀特征，缓蚀效率可达到100%。
采用超景深三维显微镜对金属表面蚀坑的大小和分布进行比较，A106B碳钢在NaNO2质量分数为3mg·kg-1和10mg·kg-1时试片表面出现明显点蚀特征，3mg·kg-1溶液中点蚀特征最突出，整体宏观及局部腐蚀形貌见图2。
旋转挂片失重试验结果表明，在有空气溶解的闭冷水中，NaNO2具有明显缓蚀效果，添加3mg·kg-1 NaNO2已满足工业冷却水处理设计规范中腐蚀速率不超过75μm·a-1的要求［6］，当NaNO2质量分数大于50mg·kg-1时，基本已无腐蚀。
在NaNO2质量分数为3mg·kg-1时试片表面呈现明显点蚀特征，这可能是因为当阳极去极化型缓蚀剂NaNO2加入量很低时，在金属表面形成的保护膜不完整，对保护膜覆盖大面积的阴极区来说，保护膜未覆盖的小面积阳极区溶解速度会增大，结果导致金属表面发生点蚀。
尽管有点蚀发生，但金属整体的腐蚀速度并不会加剧，因旋转挂片失重试验结果为平均腐蚀速度，所以碳钢腐蚀速率随NaNO2浓度增加呈现下降的趋势与低浓度NaNO2加剧碳钢点蚀的解释并不矛盾。
图2 旋转挂片试验后试片的腐蚀形貌闭式冷却水中添加2mg·kg-1（混入0.2%冷冻水）和3mg·kg-1 NaNO2时，A106B碳钢的平均腐蚀速率从0.66μm·a-1分别增大至0.88μm·a-1和0.99μm·a-1，而在有空气溶解的旋转挂片试验中，空白样和3mg·kg-1 NaNO2溶液中A106B碳钢的平均腐蚀速率分别为130μm·a-1和73μm·a-1，这表明闭式冷却水中含有3mg·kg-1 NaNO2对碳钢材料的防腐蚀不利，有加剧碳钢腐蚀的倾向，但这与二氧化碳、溶解氧等腐蚀因素相比，其影响作用十分轻微。
2.3 电化学试验A106B碳钢电化学测量前向溶液通入高纯氮除氧，试验过程中保持连续通气，约半小时待开路电位达到稳定值后开始极化曲线扫描。
通过对极化曲线进行电化学解析，计算出腐蚀电位Ec，极化电阻Rp值，腐蚀电流密度Jc。