聚丙烯生产工艺技术进展付义1,王鹏2,赵成才1,任鹤1,赵增辉1,张丽洋1,郎笑梅1 (11中国石油大庆化工研究中心,大庆163714;21中国石油大庆石化公司塑料厂,大庆163714)摘要:从生产工艺特点、催化剂、反应条件和产品特点方面详细介绍了聚丙烯生产工艺如Ly ondell Basell 公司的Spheripol工艺、Prime Po ly mer公司的Hy po lÒ工艺、Bor ealis公司的Borstar工艺、Ineo s公司的Inno vene工艺、Do w公司的U nipol工艺、N T H公司的No vo len工艺、L y ondell Basell公司的Spher izo ne工艺、JPP公司的H or izone工艺和住友化学公司的Sumito mo工艺。
概述了我国近几年聚丙烯生产工艺的应用现状,并对我国气相法聚丙烯生产工艺的未来发展提出了建议。
关键词:聚丙烯;生产工艺;技术进展聚丙烯(PP)是一种性能优良的热塑性合成树脂,是五大通用合成树脂之一。
聚丙烯具有密度小、无毒、易加工、抗冲击强度高、抗挠曲性及电绝缘性好等优点,广泛应用于电子电器、汽车、建材、医疗、包装等领域[1]。
2011年聚丙烯的生产能力和产量将分别为6095万吨/年和5490万吨/年。
聚丙烯发展速度迅猛,很大程度上得益于聚丙烯工艺技术的飞速发展。
聚丙烯生产工艺主要有溶液法、淤浆法、本体法、气相法和本体-气相法组合工艺5大类。
目前世界上比较先进的生产工艺主要是气相法工艺和本体-气相法组合工艺,这些工艺技术都采用本体法、气相法或本体法和气相法的组合工艺生产均聚物和无规共聚物,再串联气相反应器系统(一个或两个)生产抗冲共聚物。
这些工艺技术适应了装置大规模(20万吨/年以上)和操作经济性、产品多样性和高性能的要求,得到了比较广泛的应用[2]。
目前,世界上先进的PP生产工艺主要有Ly ondell basell公司的Spheripol工艺,Prime Po lymer公司的H y po lÒ工艺,Borealis公司的Borstar工艺,Ineos公司的Innov ene工艺、Dow公司的U nipol工艺、NT H公司的Novo len工艺、Ly ondell Basell公司的Spherizo ne工艺、JPP公司的H or izone工艺以及住友化学公司的Sumitom o工艺、Ly ondell Basell公司的Catalloy工艺等,见表1。
1世界先进聚丙烯生产工艺的技术特点111Spheripol工艺Spheripo l工艺现属Lyo ndell Basell公司,其工艺流程如图1所示,是当今最成功、应用最为广泛的聚丙烯工艺之一。
Spheripo l工艺采用液相本体-气相组合式工艺,预聚合和均聚合反应采用液相环管反应器,多相共聚合反应采用气相流化床反应器。
依生产能力和产品类型,可分为一环、二环、二环一气、二环二气共四种聚合反应形式。
Basell公司的Spheripo l二代工艺采用第四代催化剂体系,预聚合和聚合反应器的设计压力等级提高,使新牌号的性能更好,老牌号的产品性能得以改进,也更利于对形态、等规度和分子量的控制。
Spheripo l二代工艺特点[6]:(1)使用高性能催化剂系统,可生产双峰聚丙烯和高刚性、高结晶性、高抗冲等市场所需全范围产品;(2)预聚合和聚合反应的压力等级提高,可以使环管反应器中的氢气含量增高,扩大了MFR的范收稿:2011-11-04;修回:2011-11-15;基金项目:中国石油天然气股份有限公司科技管理部项目(编号:2008C-3704);作者简介:付义(1979-),男,硕士,工程师,从事聚烯烃催化剂及新产品研发工作;*通讯联系人,E-mail:fuyi126@.表1世界主要聚丙烯生产工艺技术Table1Polypropylene production technology of the world专利商工艺技术聚合反应器型式均聚反应器共聚反应器装置数量(套)生产能力(万吨/年)Lyondell Basell Spheripol工艺环管反应器气相流化床1082185中国石化S T工艺环管反应器气相流化床26520Boeralis Borstar工艺环管反应器气相流化床4133 Prime Polymer H ypo工艺釜式反应器气相流化床21190H ypolÒ工艺环管反应器气相流化床4130本体-气相法组合工艺小计1633158 Ineos Inn ovene工艺卧式气相搅拌釜卧式气相搅拌釜21625[3]Dow Unipol工艺气相流化床气相流化床511150[4]NTH Novolen工艺立式气相搅拌床立式气相搅拌床34804J PP H orizone工艺卧式气相搅拌釜卧式气相搅拌釜4142[5] Sum itom o Sumitomo工艺气相流化床气相流化床10231 Lyondell Basell S pherizone工艺多区循环反应器气相流化床11235Lyondell Basell Catalloy工艺2台或3台气相流化床455气相法工艺小计1353242合计2986400围,增加了产品的强度,改善产品的性能;(3)以双环管反应器构型为基础,可以生产宽分子量分布的/双峰0产品,也可以生产窄分子量分布的产品,利用环管反应器和液相本体聚合,可使传热控制得更好,反应均匀。
如果将来发展使用茂金属催化剂,不需要对现有装置做重大的改造;(4)停留时间减少,更好地利用了反应体积;(5)改进了聚合物的高压和低压脱气、汽蒸、干燥系统和事故排放单元,提高了效率和操作灵活性。
Spheripo l工艺采用的催化剂是第四代Z-N催化剂,主要牌号有GF-2A、MCM1、M CM126、M CM127 (二醚类催化剂),催化剂形态为球形、高活性和高选择性,能控制无规聚丙烯的生成,产品有很高的等规指数,活性在25~55kg PP/gcat,使用该类催化剂能生产所有牌号的产品。
Spheripol工艺生产均聚物的反应条件为70~80e、314~414M Pa,生产抗冲共聚物的反应条件为70~80e、111~114MPa。
Spheripo l工艺的产品范围很宽(M FR011~2000g/10min),能生产全范围的聚丙烯产品:聚丙烯均聚物、无规共聚物和三元共聚物、抗冲共聚物和多相抗冲共聚物、。
无规共聚物乙烯含量可达415%,抗冲共聚物乙烯含量25%~40%,橡胶相可达40%~60%[7]。
112Borstar工艺Borstar工艺是Bo eralis(北欧化工)将其超临界聚乙烯技术拓展到聚丙烯生产而产生的超临界聚丙烯生产技术。
采用超临界丙烯为溶剂。
该工艺采用Boeralis公司的BC1系列催化剂和单中心催化剂。
Borstar聚丙烯工艺(见图2)采用一台浆液环管反应器后面串联一台气相法反应器的双反应器体系生产均聚物,生产抗冲共聚物时后面还要加上一台或两台气相反应器,传统的聚丙烯工艺在丙烯的临界点以下进行聚合反应,为防止轻组分(如氢气、乙烯)和惰性组分生成气泡,聚合温度控制在70e~80e。
Borstar聚丙烯工艺的环管反应器则可在高温(85e~95e)或超过丙烯超临界点的条件下操作,聚合温度和压力都很高,能够防止气泡的形成。
其主要特点[8]为:(1)采用更高活性的Mg C12载体催化剂;(2)采用环管反应器和气相流化床反应器组合工艺路线,可以灵活地控制产品的相对分子质量分布(M WD)、等规指数和共聚单体含量;(3)由于环管反应器在超临界条件下操作,可以加入的氢气浓度几乎没有限制,气相反应器也适宜高氢气浓度的操作;(4)能够生产分子量分布很窄的单峰产品,也能生产分子量分布宽的双峰产品;(5)由于聚合温度较高,生产的聚合物有更高的结晶度和等规指数,二甲苯可溶物很低,约为l%(质量分数);图1Spher ipo l工艺流程图F igur e1Spher ipol pr ocess flow diagr am(6)由于反应条件在临界点之上,只有很少的聚合物溶解于丙烯中,减少了无规共聚物含量高时出现的粘釜现象,共聚物中共聚单体的分布非常均匀,无规共聚物中的乙烯含量最高可以达到10%(质量分数)。
Borstar装置可生产均聚物、无规和抗冲共聚物,聚丙烯产品的熔体流动指数为011~1200g/10min,并可生产具有特定摩尔质量呈双峰分布的产品。
使用一台气相反应器,最高可以生产25%橡胶相含量的抗冲共聚物(乙烯含量15%);使用两台气相反应器,最高可以生产50%橡胶相含量的抗冲共聚物(乙烯含量30%)。
Bo rstar产品适用于模塑、薄膜、纤维和管材。
产品发展重点是高结晶聚丙烯(H CPP)、低雾度流延膜、高MFR熔喷纤维和高刚性的管材。
F igure2Bo rstar pr ocess flow diagr am113HypolÒ工艺H ypol工艺是Prim e Poly mer公司(日本三井化学和出光兴产的合资公司)的聚丙烯工艺技术,采用釜式液相本体-气相组合的工艺技术(见图3),使用TK-II系列高效催化剂。
由于釜式聚合反应器的局限性,1997年该公司推出了H ypolÒ工艺,用环管反应器替代了釜式反应器,根据资料H ypolÒ工艺与Spheripo l工艺的主要区别在于气相反应器的设计,其它单元包括催化剂及预聚合都与Spher ipol工艺基本相同。
H ypolÒ工艺采用第五代催化剂(RK-催化剂),该催化剂的活性是第四代催化剂活性的2~3倍,具有高氢调敏感性,可生产更宽MFR范围的产品。
H ypolÒ工艺采用2个环管反应器和一个带搅拌刮板的气相流化床反应器生产均聚物和抗冲共聚物,第二反应器是一个带搅拌刮板的气相流化床反应器。
H ypolÒ工艺环管反应器的反应条件为62~ 75e、310~410M Pa,生产抗冲共聚物的反应条件为70~80e、117~210MPa。
H ypolÒ工艺可生产均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物。
产品的M FR范围为013~80g/10min。
均聚物适合生产透明膜、单丝、条带和纤维,共聚物可生产家用电器、汽车及工业零部件产品及低温高抗冲产品。
图3Hy po l工艺流程图Figure3H ypol pr ocess flow diagr am114Innovene工艺Innov ene工艺即2001年以前的BP-A moco工艺,其工艺流程如图4所示。
该工艺的主要特点是采用独特的接近活塞流的卧式搅拌床反应器,带内部挡板,并带有特殊设计的水平搅拌器,搅拌器叶片与搅拌轴成45b角,能够对整个床层进行缓慢而规则的搅拌。