化学热力学基础（含基本概念和定律）
第一节 几个基本概念
1.1 热力学的一些基本概 念
1.2 热力学第一定律 1.3 焓
化学热力学基础（含基本概念和定律）
化学热力学：
用热力学原理研究物质体系中的化学现象 和规律，根据物质体系的宏观可测性质和 热力学函数关系来判断体系的稳定性、变 化方向和变化的程度。它是物理化学中较 早发展起来的一个学科。
P2,V2,T2
系统的一些性质，其数值 仅取决于系统所处的状态 ，而与系统的历史无关； 它的变化值仅取决于系统 的始态和终态，而与变化 的途径无关。这种特性的 物理量称为状态函数。
特点：
1、状态一定，函数值一定。 2、系统始、终有定态，函数变化有定
值。 3、系统恢复原态，函数恢复原值。 4、数学上，具有全微分的性质。
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Pext
Gas 系统
As
• Pext = 外压 • As = 活塞面积 • d l = 位移 dl • dV = As dl = 气体体积改变
• W = F dl = - Pext As dl = -Pext d (As l)
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根据系统与环境之间的关系, 把系统分为三类: (1) 敞开系统:
(open system)
选水为系统
系统与环境之间，既有物质交换，又有能量交换。
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(2) 封闭系统:
(closed system) 选整个烧杯为系统
系统与环境之间没有物质的交换，但有能量的交换。
例如，理想气体的状态方程可表示为：PV = nRT
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3 过程和途径
途径 1 途径 2
途径1
途径 1
过程
途径 2
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4 热和功
热（Q）: 由于温度不同，而在系统与环
境间交换或传递的能量就是热。 热量的符号：
系统从环境吸热为Q > 0，“+” 系统从环境放热为Q < 0， “-
CH3OH（g） ＋空气＋冰浴
g-l界面 （真实）
b
CH3OH （l＋g）
空气＋冰浴
空气-甲醇气 界面（虚构）
化学热力学基础（含基本概念和定律）
1
选水为系统,烧 杯及其中的空气 为环境。
2
选水及绝热箱中 的水蒸气为系统, 烧杯和绝热箱内 的除去水和水蒸 气的部分为环境。
3
选取绝热箱内部 的所有物质为系 统,箱外的部分 为环境。
1.1 热力学的一些基本概念
系统与环境 状态与状态函数
过程和途径
热和功
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1 系统与环境
(system and surroundings)
特点： 1.是宏观系统 2.系统要占有空间 3.系统是多种多样 的，可以是多相系
统
系统或 体系
系统：进行科学研究 时，被划定的研究对 象，就称为系统或体 系。
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状 态 方 程 : 系统状态函数之间的定量关系式。
(state equations)
对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T, P, V 之 间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它 们的函数关系可表示为：
T = f（P, V） P = f（T, V） V = f（P, T）
”
功（W）: 除热量之外，系统与环境交换
的其他能量。 功的符号：
环境对系统做功 W > 0，“+” 系统对环境做功 W < 0，“-”
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W = We + Wf
总功
膨胀功、 体积功
(Expansion Work)
非膨胀功、 非体积功
(work except expansion work)
质量 (m)
熵 (S)等
广度性质又称为 容量性质，它的 数值与系统的物 质的量成正比, 这种性质有加和 性，在数学上是 一次齐函数。
系统的性质
要学会区分它们
温度 (T)
压强 (P)
摩尔热容等
强度性质的数值 取决于系统自身 的特点，与系统 的数量无关，不 具有加和性，它 在数学上是零次 齐函数。
化学热力学基础（含基本概念和定律）
化学热力学基础（含基本概念和定律）
(3) 隔离系统:
(isolated system)
选绝热箱 为系统
系统与环境之间既无物质交换，又没能量交换。
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系统的性质
广度性质
(extensive property)
强度性质
(intensive property)
体积 (v)
环境
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特点： 1.系统与环境之间有 确定的界面 2.这种界面可以是真 实的，也可是虚构 的 3.系统与环境的划分 不是固定不变的
环境：在系统以外与 系统密切相关，影响 所能及的部分，则称 为环境。
例
化学热力学基础（含基本概念和定律）
系统
环境
界面
a
CH3OH （l）
化学热力学基础（含基本概念 和定律）
化学热力学基础（含基本概念和定律）
反应：A + B ? C + D 1)反应能否发生？ 2)反应可以进行到什么程度？ 3)反应过程的热效应如何？ 4)反应进行的速率?
化学热力学基础（含基本概念和定律）
本章主要内容：
第一节 几个基本概念 第二节 热化学 第三节 化学反应的自发性 第四节 吉布斯自由能
研究对象是大数量分子的集合体，研 究宏观性质，所得结论具有统计意义。
只考虑变化前后的净结果，不考虑 物质的微观结构和反应机理。
能判断变化能否发生以及进行到什么 程度，但不考虑变化所需要的时间。
局 限
不知道反应 的机理、速 率和微观性 质，只讲可 能性，不讲 现实性。
化学热力学基础（含基本概念和定律）
化学热力学的作用：
1) 预测反应发生的可能性
2) 判断反应进行的方向(判据)
3) 判断反应进行的限度(平衡问题)
化学热力学基础（含基本概念和定律）
热力学概述 — 研究对象
化学变化的 方向和限度
能量间的转换 及其规律
研究 对象
变化过程中所发生 的能量效应
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热力学概述 — 方法和局限性
广度性质与强度性质的关系
➢ 每单位广度性质即强度性质
V / n = Vm
Cp / n = Cp, m
➢ 广度性质÷广度性质 = 强度性质
m/V=ρ
➢ 广度性质×强度性质 = 广度性质
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2 状态与状态函数
状态: 系统的一系列物理量的总和，系统性质的综合表现。
P1,V1,T1