化学方法
2.化学方法
2.1表面析出法 该方法是通过加热富C品体，实现C在晶体的特定表面富
集并最后长成石墨烯片。最典型的是以4H—SiC或6H—SiC为原 料，在高真空下通过电子轰击加热除去氧化物，然后加热样品 使温度升高脱除Si，在单晶(0001)面上分解出石墨烯片层。通过 这种方法，并利用热循环法以富含C的金属钌(0001)面为模板， 在钌原子的填隙中也可以实现C原子的层状生长。在富C钌基材 料中也采用这法制备出石墨烯。
1.2液相或气相直接剥离法
这种方法是在有机溶剂或水中．以石墨或膨胀石墨为原料， 借助超声波、加热或气流的作用，制备一定浓度的单层或多层石 墨烯溶液(如图2所示)。
溶剂可以是N一甲基吡咯烷酮、邻二氯苯、三氯甲烷、氨水等。 以石墨粉为原料，利用超声、离心、微波等方法制备石墨烯。但 制备的石墨烯产率较低．而且石墨片容易发生聚集形成多层石墨。
墨烯纳米带。
化学合成法
自下而上的有机合成法
• 可以制备具有确定结构而且无缺陷的石墨烯纳米带 • 可以进一步对石墨烯纳米带进行功能化修饰
从有机小分子出发制备石墨烯
• 条件比较温和 • 易于控制 • 给连续化批量制备石墨烯提供了可能
除以上介绍的常见制备方法外，还 有人研究了利用电弧法、切割碳纳米管 法、气相等离子体生长技术、静电沉积 法、原位自生模板法等制备石墨烯。如 何综合运用各种石墨烯制备方法的优势， 取长补短，解决石墨烯的不稳定性、量 产等问题，完善其结构和电性能是今后 研究的热点和难点，也是今后开辟新的 石墨烯合成途径的关键。
伟大的发现—
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石墨烯
石墨烯的结构
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成 的单层片状结构的新材料。
是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型 呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度 的二维材料。
石墨烯的结构
• 是构建碳纳米管和富勒烯的基本单元
优良的性能
石墨烯的制备
石墨烯的制备方法是国内外石墨烯研究的一个重要焦点， 目前发表的石墨烯研究论文有很大一部分是关于石墨烯的制备。
氧化石墨还原法
优点
含氧基团的存在使石墨烯易于分散在溶剂中, 且使石墨烯功能化，易于和很多物质反应, 使石墨 烯氧化物成为制备石墨烯功能复合材料的基础。
缺点
氧化过程会导致大量的结构缺陷, 这些缺陷即 使经1100度退火也不能完全被消除, 仍有许多羟基、 环氧基、羰基的残留。缺陷导致的电子结构变化 使石墨烯由导体转为半导体, 严重影响石墨烯的电 学性能， 制约了它的应用。
机械剥离法
图1(a)为用胶带粘连撕揭石墨晶体材料顶部的几层石墨片 图1(b)为一些石墨薄片堆叠在胶带上 图1(c)为将胶带上的石墨薄片按下粘在一定的衬底上 图1(d)为撕揭胶带使得有些石墨片脱离胶带留在衬底上
这种方法后来简化为直接用胶带从高定 向热解石墨(HOPG)上揭下一层石墨，然后在 胶带之间反复粘贴使石墨片层越来越薄，再 将胶带贴在衬底上，单层石墨烯即转移到衬 底上。康斯坦丁·诺沃肖洛夫等也是通过这种 机械分离法制备石墨烯，但他们是用热解石 墨通过摩擦的方式在体相石墨的表面获得单 层的石墨烯。后来，科学家们不断发展和完 善了这类方法。
微机械剥离法
2011年，Green课题组以胆 酸钠为表面活性剂，利用 密度梯度超速离心法制备 了厚度可控的石墨烯。
（A）将片状石墨和胆酸 钠混合在水溶液中，通过 超声破碎剥离出石墨烯， 胆酸钠将石墨烯包裹住 （B）分散在胆酸钠溶液 中的石墨烯样品 （C）石墨烯表面的胆酸 钠有序单分子层
液相或气相直接剥离法
烯带有不同的小分子官能团，从而提高其在溶剂中的 分散性和稳定性。
研究发现，在液相剥离石墨片层过程中加 入一些十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸钠等稳定剂 可以提高石墨烯溶液的稳定性，同时石墨烯的 性能、单层石墨烯的产率也得到提高。
除了以上几种常用的物理方法外，还有文 献报道了以球磨法、爆炸法等剥离膨胀石墨制 备石墨烯，但这几种方法不能彻底地剥离石墨 及氧化石墨片层结构，大部分为多层结构。
延伸
石墨烯量子点(Graphene Quantum Dots)
一般是横向尺寸在100nm以下，纵向尺寸可以在几个纳米以下 ，具有一层、两层或者几层的石墨烯结构，也就是特殊的非常小的 石墨烯碎片。
石墨烯水凝胶
石墨烯气凝胶
它的内部有很多孔隙，充满空气。
对石墨烯的表面改性
1.有机物改性石墨烯
1.1 有机小分子改性石墨烯 通过有机小分子对石墨烯进行改性 ，可以使石墨
优点
• 大面积 • 高质量
缺点
• 条件比较苛刻 • 过程比较复杂
化学合成法
2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ4 化学合成方法
2010年，Mullen课题组利用自 下而上的化学合成方法制备了 石墨烯纳米带。
1. 以二溴联蒽酮单体为前驱 体。
2. 单体热分解成双游离基 3. 双游离基通过加聚反应形
成线性高分子链。 4. 通过环化脱氢作用形成石
缺点： 该方法通常会产生比较难以控制的缺陷以及多品畴结构，很 难获得较好的长程有序结构。制备大面积、具有单一厚度的石 墨烯比较困难。
氧化石墨还原法
2.2氧化石墨还原法
氧化石墨还原法是目前制备石墨烯最热门的方法之一。
这种方法中石墨的氧化是关键环节，图3为比较公认的石墨烯氧化物结构式
氧化石墨常用的方法主要有Hummers方法。
CVD法
2.3化学气相沉积（CVD）法
1. 选择对碳具有较高固熔度的金属（如Si和Ni）作为衬底 2. 升温至生长温度，使碳通过扩散进入金属中 3. 快速降温使碳从金属中偏析出来。
CVD法
通过化学气相沉积在绝缘表面( 例如SiC) 或金属表面( 例如Ni) 生长石墨烯, 是制备高 质量石墨烯薄膜的重要手段。
物理方法
1.物理方法 1.1机械剥离法
这类方法是通过机械力从石墨晶体的表面剥离出石墨烯片层， 即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。
2004年安德烈·海姆获得的石墨烯 片即是采用这种方法制备的：在高定 向热解石墨（HOPG）表面用氧等离 子刻蚀微槽，用光刻胶将其转移到玻 璃衬底上，再用胶带反复撕揭而后将 玻璃衬底放入丙酮溶液中超声清洗， 并在溶液中放入单晶硅片，单层石墨 烯会在范德华力作用下吸附到硅片表 面，最后制得石墨烯片。