定理1：多电子体系的基态总能量 是电子密度的唯一函数
定理2：电子密度确定，体系的基 态性质就唯一确定
多电子运动状态→电子密度分布状态
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K-S方程自洽迭代求解过程
nstart(r) 生成KS势 求解KS方程
得到新nout(r) 和之前的n(r)比较
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收敛与否 ?
Density Mixing:推 荐使用 All Bands/EDFT: 速度慢，占内存 。当使用DM计算 金属体系SCF不 收敛时推荐使用
决定
微观的电子结构
获 取
密度泛函
求解多粒子系统的薛定谔方程
H=E
近似求解多粒子系统薛定谔方程
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密度泛函理论内容
[
1 2
2
Veff
(r )]
i
(r)
ii
(r
)
N
n(r) i (r) 2 i 1
Kohn-Sham方程
简化哈密顿算符
得 到
E() () Vne () Vee () Vnn
CASTEP中用平面波展开波函数，截断能数值 (r)
的高低控制平面波的数目
C ei(kG)r
G i,kG
截断能太低会影响计算结果的精度甚至正确性，截断能过高会增大计算量，降 低计算效率。
y
x1 xj xj+1 xn
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动能截断测试
以不同动能截断值为单一变量做收敛性测试，选取最优值
输出结果
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K-S求解近似处理方法-交换相关泛函
2 2
q
Zq r Rq
(r)
r r
dr VXC (r) i
i i (r)
电 动， 常数 一次迭代确定
核-电
电-电库伦作 用能
电-电交换相 关能
赝势处理
局域密度近似 LDA 广义梯度近似 GGA
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交换相关泛函-局域密度近似LDA
假设原子核外电子云均匀分布
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3
矿物晶体结构搭建
• （2）自助搭建结构
对于结构库中没有的晶体结构，要从文献、XRD软件 标准卡片等资料中查找参数自行搭建。
如：AlAs晶体结构
空间群 F-43m（代号216） 晶格参数 a=b=c=5.6622Å α=β=γ=90o 原子占位 Al（0 0 0） As（0.25 0.25 0.25）
(r)
C ei(kG)r
G i,kG
赝势
Rc
有效的减少平面波数目
pseudo wave function pseudopotential
其合理性在于，采用赝势前后： 能量本征值不发生变化 价电子波函数在Rc外的分布
不变 在Rc处的电子波函数对数的
倒数不变化
只适用于周期性体系
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K-S求解近似处理方法-赝势
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K-S求解近似处理方法-赝势
2 2
q
Zq r Rq
(r)
r r
dr VXC (r) i
i i (r)
电 动， 常数 一次迭代确定
核-电
电-电库伦作 用能
电-电交换相 关能
赝势处理
局域密度近似 LDA 广义梯度近似 GGA
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K-S求解近似处理方法-赝势
CASTEP将外层电子波函数通过平面波函数 展开，将原子实近似为新的“核”dio软件CASTEP模块 ——架构原理及主要参数意义
主要内容
1 矿物晶体结构搭建 2 CASTEP整体架构、其中假设 3 CASTEP参数设置及其意义
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矿物晶体结构搭建
• （1）从MS数据库中引入结构
MS数据库中为用户提供了较为常见的结构模型：
Catalysts 催化剂 Ceramics 陶瓷 Glasses 玻璃 Metal-oxides 金属氧化物 Metals 金属 Minerals 矿物 Molecular-crystals 分子晶体 Nanotubes 纳米管
Organics 有机物 Polymers 聚合物 Repeat-units 重复单元 Semiconductors 半导体 Zeolites 沸石族
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矿物晶体结构搭建
• （3）外部数据库导入结构
无机晶体学数据库ICSD
American Mineralogist Crystal Structure Database
可输入矿物名称、作者、化学元素、晶胞参数及对称性等关 键词查找，可直接获得.cif结构文件和XRD检测数据，还可 以预览3D模型。
赝势设置
➢ Ultrasoft (USP) 超软 推荐用，精度好，效率高
➢ Norm-conserving (NCP) 模守恒 拉曼光谱计算不支持USP，选用NCP 为了与已发表文献比较，采用NCP
MS 8.0之后新增加的 On the fly 精度最高，推荐使用
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动能截断Energy cutoff
LDA适用的情况： （1）电荷密度变化缓慢的体系（如金属） （2）电荷密度较高的体系（如过渡金属） （3）适用于大多数晶体结构（对晶胞参数描述准确）
真实情况下原子核外电子并非均匀分布
LDA不适用的情况： （1）电子分布定域性较强，电荷密度分布不均匀（化学反应中的过度态） （2）体系束缚能绝对值估计不准确 （3）低估禁带宽度的绝对值（固有缺陷）
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矿物晶体结构搭建
注意：引入结构或网上查找参数及结构文件时，注意 识别需要的结构构型或数据，有的结构是人工合成 的或者经过高温、高压处理的，不能采用，如MS 库中的ZnO
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CASTEP整体架构、其中假设
CASTEP的整体构架就是基于密度泛函理论求解K-S方程的一种方法
基本物理性质
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交换相关泛函-广义梯度近似GGA
GGA克服了LDA在描述真实体系在电子密度变化剧烈的情 况下的缺陷，提高了交换相关能计算结果的精度，也提高了密 度泛函方法计算的精度。
非定域泛函：
HF HF-LDA sX sX-LDA PBE0 B3LYP……
一般研究半导体材料采用，精度有所提高，但运算量是LDA和GGA的几十 到几百倍，在计算精度与计算时间二者中做出取舍，一般没有必要采用
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交换相关泛函的选择
虽然GGA方法弥补了LDA的缺陷，提高了计算精度，但也 很难说GGA一定优于LDA，不能说对于某一体系哪一种方法一 定适用。
实际使用过程中交换相关泛函的选择方法有两种： （1）阅读文献，根据他人已发表的成功经验直接选择， 这种方法最省时省力 （2）以交换相关泛函为单一变量做收敛性测试，与试验 结果比较，权衡计算精度与计算成本择优选用