印染废水的排放给我国的环境带来了严重的 污染, 且因为其浓度高, 成分复杂较难处理。利用
环糊精对染料分子包络作用, 可以较好的解决 上述问题。Elif 等人[ 8] 研究了 环糊精基聚合物 对刚果红的吸附机理, 实验表明, 通过疏水作用刚 果红被吸附到 环糊精的空 腔里, 当反应到 210 min 时, 亚甲基二苯二异氰酸酯接枝 环糊精对 刚果红的吸附率达到了 98% 。
环糊精在一定条件下可以直接和重金属离 子配位生成多核金属化合物。Eug enijus 等[ 9] 在
碱性环境中( pH > 11. 0) , 环糊精过量的情况下 进行实验, 检测表明, Cd2+ 和阴离 子 环糊精形 成了 Cd 环糊精- ( O H ) 2L ! 羟基络合物, 从而 去除了污水中 Cd2+ 。
有不少药物成分受热、光、空气和化学环境的 影响[ 1 0] , 失去部分或全部疗效, 如将这些药物用
环糊精进行包合, 减少药物与外界的接触, 能提 高药物的稳定性。L uo Y C 等[ 11] 利用 环糊精 包合当归制剂, 从而避免了外界环境中氧、光线的 影响, 增加了制 剂稳定性, 保证了 药物的 疗效。 张婷等[ 12] 的实验 也表明, 加入羟 丙基 环糊精 后, 穿琥宁溶液的有效期得到了延长。
随着科技的进步, 农药在农业上得到了广泛
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化工科技
第 18 卷
应用, 但由于多数属于疏水性农药, 易被土壤胶 体吸附, 导致其在土壤中传输、降解困难, 从而 造成农药的积 累、残留[ 2] 。 环糊精及其衍生物 在分解农药残留物方面已显示了其巨大的潜力。 K am iyam 等[ 3] 研究发现 环糊精对 对氧磷的降 解有明显的促进作用。他们通过实验表 明, 环 糊精在含有腐殖酸的水溶液中可促进光诱导自由 基的生成, 并对其具有包结作用, 从而引发农药 光降解反应。
利用这个特殊的筒结构, 环糊精可与许多 无机、有机分子结合成主客体包合物, 并能改变 被包合物的化学和物理性质, 具有保护、稳定、增 溶客体分子和选择性定向分子的特性[ 2] , 因而在 食品、环境、医药、高分子合成、化妆用品、化学检 测等方面都有广泛的应用。
1 环糊精在生态环境中的应用
由于 环糊精的空腔内侧的两圈氢原子( H 3 和 H 5) 及一圈糖苷键的氧原子处于 C ! H 键 屏蔽之下, 环糊精内腔是疏水的, 而环糊精分子的 外侧边框则由于羟基的聚集而呈亲水性。利用这 种特殊的分子结构, 环糊精可以与多种客体化 合物形成包合物, 因而在生态环境领域, 环糊精 的应用研究也成了热点。 1. 1 农药污染物治理、农药残留检测
环糊精与药物包合物还可以使药物在特定 区域释 放, 提高药 效。H irayama F 等[ 18] 实验研 究了单取代 环糊精 正丁酸在大鼠 体液中的释 放。实验数据显示, 大鼠口服 6 h 内, 胃、小肠、大 肠匀浆中均未见明显的正丁酸, 而在盲结肠内容 物中产生大量正丁酸。这表明 环糊精正丁酸可 在大鼠盲结肠中定位释放正丁酸。 2. 4 减少药物的不良气味
此外, 将两种相容性较差的聚合物同时与 环糊精形成包结后, 若采用适当方法解包结并除去 体系中的 环糊精, 那么得到的聚合物共混体系 中, 两种聚合物的相容性将得到很大改善[ 24] 。例 如聚 L 乳酸和聚己内酯两种材料相容性较差, 但当 环糊精与两者形成包结物后, 再解包结去除环糊 精, 可得到一种相容性很好的均相共混物[ 25] 。 3. 3 聚合产物的功能多样化
图 1 环糊精的结构
环糊精( Cyclodex ty in) 是由 7 个葡萄糖
收稿日期: 2010 06 12 作者简介: 廖才智( 1989- ) , 男 , 浙江杭州人, 合肥工业 大 学化学工程学院本 科生, 主要 研究 方向 为高 分子 纳米 复 合物合成。
分子连续成的环状结构化合物, 主体构型像个中 间有空洞, 两端不封闭的筒。在空洞结构中, 空腔 内由于受到 C ! H 键的屏蔽作用形成了疏水区。 较大开口端( 上端) 由 C2 和 C3 的仲羟基构成, 较 小开口端( 下端) 由 C6 的伯羟基构成, 具有亲水 性。在环境中稳定, 但在强酸介质中易发生裂解。 有较好的热稳定性, 加热到约 200 ∀ 开始分解。 由于其无还原端, 没有还原性; 容易形成各种稳定 的水合物, 无吸湿性; 能在醇及水溶液中很好地结 晶。可以将环糊精交链于聚合物上以环糊精为单 体进行聚合或将官能团交链于环糊精分子上进行 化学改性[ 1] 。
土壤中有机物的生物毒性危害很大, 而利用 环糊精的包合作用可以形成遮蔽其致毒位点的 包合物, 从而减弱毒性。刘嫦娥[ 7] 的实验表明, 在 活性污泥中添加甲基 环糊精能够大大降低甲
基对硫磷的毒性, 提高污泥的活性。而甲基 环 糊精易被土壤吸收并能被土壤中的微生物加以利 用, 不会造成二次污染。 1. 3 污水处理
药物成分的挥发一直困扰着研究人员。采用 环糊精对药物进行包合, 可以达到减少药物成 分挥发的目的。孟庆刚等[ 13] 稳定性试验表明, 咳 喘宁胶囊中挥发油 环糊精包合物的稳定性明显 高于物理混合物, 有效地防止挥发油的挥发, 提高 了其稳定性。 2. 2 增加药物的溶解度及利用度
利用 环糊精的亲水性可以提高药物的溶解 度, 增加吸收效果。Wei S C 等[ 14] 试验表明, 鱼腥 草素经 环糊精包合后, 其溶解度、稳定性等方面 均有较大改善, 溶解度增大了 11. 4 倍, 溶出速度 大大加快, 并且鱼腥味大为降低, 从而提高了药 物的生物利用度。
综述专论
化工科技, 2010, 18( 5) : 69~ 72 SCIEN CE & T ECHN O LO GY IN CH EM ICA L I NDU ST RY
环糊精的应用研究进展
廖才智
( 合肥工业大学 化学工程学院, 安徽 合肥 230009)
摘 要: 对环糊精的发现和发展做了简单概述, 介绍 了 环糊精的筒结构及其特点。综述 了国内外 对 环糊精在生态环境治理和改善方 面、药物制剂药性改进方面、高分子聚合物合成方面应用 研究的最 新研究进展。总结了如今 环糊精研 究中存在的问题, 对 环糊精未来 发展作了展望。
关键词: 环糊精; 应用; 生态环境; 药物制剂; 高分子 中图分类号: T Q 04141+ . 8 文献标识码: A 文章编号: 1008 0511( 2010) 05 0069 04
环糊精( Cyclo dext y in, CD) 是由环糊精葡萄 糖残基 转移酶( Cyclodex tringly co sylt ransf er ase, CGT ase) 作用于淀粉、糖原、麦芽寡聚糖等葡萄糖 聚合物而形成的, 由 6~ 12 个 D 吡喃葡萄糖基以
有些药物( 特别是中草药) 的嗅味不佳, 直接 影响到患者的用药情 绪。用 环糊精 进行包合 后, 能掩盖药物的不良气味。侯曙光等[ 19] 在酸性 和碱性环境中, 利用 环糊精将盐酸雷尼替丁制 成了包合物, 有效的掩盖了药物的不良臭味。
3 环糊精在高分子聚合物中的应用
环糊精高分子( Cyclodex t rin cont aining Po l y mer, CDP ) 是以环糊 精或经过化学 改性的环糊 精为基本结构单元的 大分子化合物。近十多年 来, 由环糊精介导的新型聚合反应在改进聚合物 材料原有合成工艺、调节聚合物结构、提高产物性 能等方面独特优势的逐渐显现, 越来越引起研究 者们的重视[ 20] 。 3. 1 聚合途径的改变
1, 4 葡萄糖苷键连接而成的环状低聚糖。最常 见主要有环糊精 、、 三种。1891 年, Villier 首 先从 Bacillus amy lobact er 作用过的土豆淀粉里 分离出环糊精, 当时他把这种物质命名为 cellu l osine 。多年之后, Schardinger 又分离得到 2 种 晶体 状 物 质, 它 们 被 分 别 命 名 为 cryst alline dext rin 和 cry st alline dext rin 。早在 20 世纪 30 年代就 对环糊精进行了 基础研究, 但进展较 慢。随着研究的深入, 证实了环糊精能形成包埋 复合物, 20 世纪 50 年代, 环糊精包埋复合物的研 究趋于成熟, 开始在某些领域得到应用。在三种 环糊精中, 环糊精应用最为广泛, 其结构如图 1。
包合常数大小适当时, 环糊精可提高包合 物制剂的生物利用度[ 15] 。如今, 前列腺素和吡罗 喜康等 环糊精包合物制剂已出现在市场。张正 等[ 16] 研究了普罗布考胶囊( 采用 环糊精对普罗 布考进行包合) 在家犬 体内的相对生 物利用度。 利用高效液相色谱法分析检测, 以普通普罗布考 片为参照, 胶囊中普罗布考的相对生物利用度为 ( 198 # 90) % 。 2. 3 靶向和控释给药
当今高分子聚合物合成中普遍使用的有机单 体, 如苯乙烯、甲基丙烯酸酯系列等, 在 环糊精存 在下, 不需要引入任何有机溶剂和表面活性剂, 就 可以直接在水相中进行聚合反应[ 20] , 与传统聚合 反应相比, 反应速度更快, 最终获得的聚合物分子 量也更高。Madison P H 等[ 21] 研究了甲基丙烯酸 酯类单体在环糊精存在条件下的自由基聚合反应。 实验表明, 甲基丙烯酸酯单体可以直接在水相中聚 合得到数均分子量达到 140 000 的高分子聚合物。 此外, 体系中使用的 环糊精可以通过简单的离心 分离加以回收, 回收率高 80% ~ 95% 。 3. 2 聚合产物可设计性的改变
由于污染的加剧, 土壤中沉积了大量的有害 重金属离子, 严重降低了土壤质量。为解决此问 题, M at uri 等[ 5] 通过动电修复的方法, 利用不同 浓度的羟丙基 环 糊精水溶液去除 土壤中的镍 离子, 并且 得出了高的电 渗流、羟丙 基 环糊精 浓度以及降低 pH , 可以提高镍的去除 效果。同 时 Ehsana 等[ 6] 人的研究表明, 环糊精与乙二胺 四乙酸二钠( EDT A) 联合作 用可以 去除土 壤中 镉、铬、铜、锰等多种重金属离子。