虚部Z''
Z Z '2 Z ''2
Z tan ' Z
''
|Z|

实部Z'
阻抗的相位角为
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阻抗谱的应用
分析电极过程动力学、 双电层和扩散等，研 究电极材料、固体电 解质、导电高分子以 及腐蚀防护机理等。
阻抗~频率 锁相放大器 频谱分析仪
交流伏安法
阻抗模量、相位角~频率
Eeq 电化学阻抗法 t E=E0sin(t)
测量WE通电时的变化情况
三电极体系中各组成部分的作用和要求
电解池／容器
装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳定
性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应。大部
分无机电解质是玻璃的。具体要求如下： ① 化学稳定性高 ② 体积适中
太小：研究体系浓度变化；太大：浪费
浓度变化：J 0
nFkc，可见c与J0有关→η。
阻抗测量技术
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS） — 给电化学系 统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值 （系统的阻抗）随正弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化。
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EIS测量的前提条件
1. 因果性条件 (causality):输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。 2. 线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。 电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅 度的正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。 通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV-10mV。 3. 稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后， 系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程， 只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系 统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。
① 内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度； ② 盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用： KCl、NH4NO3），以消除液接电位；
③ 盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；
④ 固定盐桥防止液体流动 采用4%的琼脂溶液固定。
三电极的优点
1. 可以同时测量极化电流和极化电位；
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阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般频率f，=2f）的 复变函数来表示，即：
G( ) G '( ) jG ''( )
其中：
j 1
G'—阻纳的实部， G''—阻纳的虚部
若G为阻抗，则有：
Z Z ' jZ '' =|Z|eiθ
(Z',Z'')
阻抗Z的模值的平方：
3. EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因而比常规 电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。
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利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：
将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（R）、电 容（C）、电感（L）等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通 过EIS，可以测定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的 电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。
实际上 i0 不可能 ∞ ，所以需要控制流经 RE 的电流非常小，即： I 测 <10-7 A/cm2。
参比电极
应具备的条件 ③ 良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）； ④ 具有良好的恢复特性； ⑤ 恒电位测量中，要求低内阻，从而实现快响应 速度。
参比电极
常见的参比电极 ①甘汞电极；
Hg|Hg2Cl2|Cl-
并联电路的阻抗的倒数是各并联元件阻抗倒数 之和
1 1 1 1 R R 2C jC j 2 Z Z R ZC R 1 (RC) 1 (RC) 2
实部： 虚部：
Z'
R 1 (RC) 2
R 2C Z'' 1 (RC) 2
R R 2 Z ' Z ' ' 2 2
2. 电容
de iC dt XC 1 C i CE sin(t ) 2

E i sin(t ) XC 2
电容的容抗（），电容的相位角=/2
写成复数： 实部： 虚部：
ZC jX C j (1/ C)
' ZC 0
'' ZC 1/ C
* -Z'' * * * * Z'
三电极组成
研究 电极： WE
三电 极 参比 电极： RE
辅助 电极： CE
两回路
极化回路（串联电路）
由极化电源、WE、CE、 可变电阻以及电流表等组 成。
测量回路（并联电路）
功能
目的
调节或控制流经 WE的电流
实现极化电流的变化与测量
由控制与测量电位的 仪器、WE、RE、盐桥 等组成。
实现控制或测量极 化的变化
阻抗技术介绍
电化学系统的交流阻抗的含义
G（）
X
M
Y
给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出 一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称 为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构， 则输出信号就是扰动信号的线性函数。
Y=G()X 如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也为的正弦电势信号，此时， 传输函数G()也是频率的函数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗 （impedance)， 用Z表示。
H2O=1/2O2+H2; ΔG=+237 kJmol-1=1.23eV 规定标准氢电极电位为0V； 则O2-/O2的标准电极电位为 1.23V； 甘汞电极电位0.242V
参比电极
作用：比较。 本身电位的稳定。 应具备的条件 ① 可逆电极（浓度不变，电位不变）；
热力学方面符合Nernst方程。
② 参比电极是非极化电极（i0→∞）；
1 j C d 1 Rct
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电极过程的控制步骤为电化 学反应步骤时， Nyquist 图 为半圆，据此可以判断电极 过程的控制步骤。 P 从Nyquist 图上可以直接求 出R和Rct。 由半圆顶点的可求得Cd。 0
• ，ZReR • 0，ZReR+Rct
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
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3. 电组R和电容C串联的RC电路
串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
Z Z R ZC R j(
实部：
1 ) C
Z' R
虚部： Z '' 1 / C
Nyquist 图上为与横轴 交于R与纵轴平行的一 条直线。
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4. 电阻R和电容C并联的电路
4
如钢铁在海水中的腐蚀 如电化学传感器，催化剂 如全固态锂电池，燃料电池
阳极 Zn
电化学工作站
阴极
盐 桥
Cu
ZnSO4
5
CuSO4
电压表（内阻无限大） 恒电源 恒流源 交流电压/交流电流
开路电压，电化学噪声 恒电压、线性扫描、循环伏安、极化曲线、电压脉冲 恒电流、电流扫描、电流脉冲、恒流充放电 交流阻抗、莫特-肖特基曲线
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EIS的特点
1. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出 现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间 作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态 的积累性变化。因此EIS法是一种“准稳态方法”或者无损方法。 2. 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态， 使得测量结果的数学处理简化。
RT ln aOH F
0
Hg2+，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对Hg2+的影响。
参比电极
常见的参比电极 ④ 银-氯化银电极；
Ag|AgCl|Cl-
AgCl e Ag Cl
RT ln aCl F
0
络合离子Ag2Cl2 不稳定 Ag+→Ag2+ (光敏性强)
3
伴随电子与离子在界面上发生转化时，必定会有新的物质生成，而 且这一新物质的生成必然发生在尺度很小的两相界面上。 化学：研究物质变化及其伴随现象的规律和关系，物质的量(浓度、 摩尔)、变化的快慢(速度)、变化的程度(平衡)、变化的条件….
电化学：相界面上伴随电子转移的化学变化。
固液界面 固气界面 固固界面
电阻 R
电容 C
电感 L
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简单电路的基本性质
正弦电势信号：
--角频率
正弦电流信号：
--相位角
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1. 电阻
欧姆定律： 纯电阻，=0， 写成复数： 实部： 虚部：
e iR
E i sin(t ) R
ZC R Z R
' R
-Z''
Z 0
'' R
Z'
Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点
R Rct / 2
Hg2SO4 2e 2Hg SO42
RT ln aSO2 4 2F
0
亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选
高浓度的SO42-，<40℃。
参比电极
常见的参比电极 ③ 汞-氧化汞电极；