消除反应机理
CH3 CH3C H CHCH3
CH3 CH3C CHCH3 H
OH
CH3 CH3C CHCH3
卤代烷E2反应的消除机理 卤代烷 反应的消除机理
RO-
ROH a b c d X
H a b
c d X
a b
c d
+ ROH + X-
反应机理表明 *1 E2机理的反应遵循二级动力学。 机理的反应遵循二级动力学。 机理的反应遵循二级动力学 *2 卤代烷 反应必须在碱性条件下进行。 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。 反应必须在碱性条件下进行 *3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 *4 在E2反应中，不会有重排产物产生。 反应中， 反应中 不会有重排产物产生。
消除反应机理
消除反应
在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。 在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。可以根 据两个消去基团的相对位置将其分类。 据两个消去基团的相对位置将其分类。 若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为 消除或α-消除 若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1,1-消除或 消除； 消除或 消除； 两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，则称为 消除或β-消除 两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，则称为1,2-消除或 消除； 消除或 消除； 两个消去基团连在1,3位碳原子上，则称为 消除或γ-消除 两个消去基团连在 位碳原子上，则称为1,3-消除或 消除。 位碳原子上 消除或 消除。
CH3 CH3CHCH2 CH3 N CH3 CH2CH3 OH
CH3 CH2 CH2 CH3CHCH2N
CH3 CH3
E1cb 反应机理
反应分子的共轭碱 B + H C C A
-
-BH
C C A
+ A-
单分子共轭碱消除反应用E1cb表示。E表示消除反应， 表示。 表示消除反应 表示消除反应， 单分子共轭碱消除反应用 表示 1代表单分子过程 ， cb表示反应物分子的共轭碱。 E1cb反 代表单分子过程， 表示反应物分子的共轭碱 表示反应物分子的共轭碱。 代表单分子过程 反 应是反式共平面的消除反应。 应是反式共平面的消除反应。
E代表消除反应，E1表示单分子消除反应。1代表单分子过程 代表消除反应， 表示单分子消除反应 表示单分子消除反应。 代表单分子过程 代表消除反应 E1反应分两步进行： 反应分两步进行： 反应分两步进行 第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂 是中心碳原子与离去基团的键异裂， 第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性中间体碳正离子。 这是速控步。 这是速控步。 第二步是碱提供一对孤电子 与碳正离子中的氢结合， 是碱提供一对孤电子， 第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离子中的氢结合，碳正离子消除一个 质子形成烯。这是快的一步。 质子形成烯。这是快的一步。 因为反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程， 因为反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，所以反应动力学上 是一级反应。 是一级反应。
四级铵碱热消除时， 四级铵碱热消除时，若有两个β-H可以发生 可以发生 消除， 消除，总是优先消去取代较少的碳上的β-H。 。
Hofmann规则：含有β-氢原子的季铵碱分解时，发 规则：含有 氢原子的季铵碱分解时， 规则 氢原子的季铵碱分解时 反应主要生成分子量较小 生E2反应主要生成分子量较小、支链较少的烯烃 反应主要生成分子量较小、
CH2CHCH 2CH2CH 3 F
δ CH2CHCH2CH2CH3 F
实例 邻二卤代烷失卤素
KOH -2HBr IBr Br
+ BrI + Br-
KOH -2HBr
Br Br
I-
*1 邻二卤代烷是以 邻二卤代烷是以E1cb的机制进行消除反应的。 的机制进行消除反应的。 的机制进行消除反应的 *2 反应按反式共平面的方式进行。 反应按反式共平面的方式进行。 *3 反应条件：Zn, Mg, I-催化。 反应条件： 催化。
E1反应机理 反应机理 消除反应的决速步骤是卤烷的离解，生成碳正离子 消除反应的决速步骤是卤烷的离解， 卤烷消除反应活性顺序为： 卤烷消除反应活性顺序为： R3CX > R2CHX > RCH2X 碳正离子可能发生重排 当消除有多种可能时，产物符合札依采夫规则 当消除有多种可能时，
札依采夫规则
β-消除反应 消除反应
β-消除反应有 、E2 、E1cb三种反应机制 消除反应有E1、 消除反应有 三种反应机制
E1反应机理 反应机理
进攻β-H
CH3 CH3 C CH3 Br
慢
-Br
-
CH2 CH3 C
+
H C2H5OH
CH3
快
CH3
Байду номын сангаас
+ C =CH2 + C2H5OH2 -H+ C2H5OH
CH3
醇的失水反应总是在酸性条件下进行的 常用的酸性催化剂是： 常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5
H+ -H+ -H2O H2O -H+ H+
C C H OH
C C H OH2
+
C C
+
H
酸碱反应 消除反应
仲醇、叔醇（在酸催化下） 历程 仲醇、叔醇（在酸催化下）E1历程
消除反应中， 碳提供氢原子， 在β-消除反应中，含氢较少的β碳提供氢原子， 消除反应中 生成取代较多的稳定烯烃，这称为札依采夫规则。 生成取代较多的稳定烯烃，这称为札依采夫规则。 大多数卤代烷的消除反应遵循札依采夫规则 卤代烷的消除反应遵循札依采夫规则。 大多数卤代烷的消除反应遵循札依采夫规则。
实例 醇失水
CH3CHCH2CH2CH3
CH3O
CH3OH
CH2
CHCH2CH2CH3
70%
CH3CH CHCH2CH3
F
30%
E1cb历程：烷基氟化物很特殊，F-为强碱，是 历程：烷基氟化物很特殊， 为强碱， 历程 极差的离去基团。 极差的离去基团。 中间体（碳负离子）： 中间体（碳负离子）：
δ CH3O H
H H 2O
CH3CHCH3 OH
CH3CHCH3 OH2
CH 3CHCH 3
H 2O
CH 3CH CH2
H3O
CH3
CH 3
OH
H2SO4
实例
CH3 CH3C H CHCH3 Br
NaOH C2H5OH
CH3 CH3C CHCH3
机理
CH3 CH3C H CHCH3 Br CH 3 CH 3C H CHCH3 Br
OH CH3 CH2 CHCH3
H (CH3)3N C H
H C H
(CH3)3N H2O
(CH3)3N
CH3
OH
(CH3)3N
CH3OH
反应：
CH3 CH 3CHCH2 H N CH 2CH3 CH3I CH 3 CH3CHCH 2 CH 3 N CH 3 CH2CH 3 I
彻底甲基化 Ag2O 湿
伯醇E2历程： 伯醇 历程： 历程
H 2O δ H2O
CH 3CH 2OH
H
CH 3CH 2OH 2
CH2 H
CH2
δ OH 2
CH2
CH2
H2O
H3O
实例 E2
H CH3 H NaOH CH3 Br H3C
C2H5OH
H C C
CH3
实例
霍夫曼消除反应
E2
[RCHN+ (CH3 )3 ]OHCH3
消除加成反应： 消除加成反应： 苯炔中间体机制
Cl + H NH2 NH3 - HH NH3 H2N
-
Cl - ClNH3
NH2
Br>I 失去质子是决定反应速率的一步 Cl>>F C-X键的断裂是决定反应速率的一步 键的断裂是决定反应速率的一步
作业：
P109 2，4, 7，9，13，15, 17, 20，23, 25, 26
100～200o C
RCH=CH2 + (CH3 )3 N + H2 O
季铵碱在加热条件下（ ～ 季铵碱在加热条件下（100～200°C）发生热分解 ° ） 生成烯烃的反应称为霍夫曼消除反应。 生成烯烃的反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除反 应遵循霍夫曼规则。 应遵循霍夫曼规则。
Hofmann(霍夫曼)规则 霍夫曼)
