燃煤烟气中零价汞的催化氧化理论研究进展赵莉;刘宇;吴洋文;庄柯;陆强【摘要】汞是燃煤锅炉烟气重金属污染元素之一,主要存在形态为零价汞(Hg0)、氧化态汞(Hg2+)和颗粒态汞(Hg.),其中Hg0难以去除,通常需将其氧化为较易脱除的Hg2+后再脱除;催化剂可以促进Hg0的氧化,按照催化剂来源与功能的不同,将其分为3类,即燃煤飞灰、常规Hg0氧化催化剂及联合脱硝脱汞催化剂,综述了Hg0在不同催化剂作用下发生氧化反应的密度泛函理论(DFT)研究现状;对各种催化剂表面Hg0的吸附以及氧化反应机理进行了总结并比较了一些相近研究的内容与结果;指出了现有研究的不足,提出了Hg0氧化剂DFT理论计算研究今后的发展趋势.%Mercury is one of the heavy metal element pollution in the flue gas of coal-fired power generation,with elemental mercury (Hg0),oxidized mercury (Hg2+) and particulate mercury (HgP) as its main existing forms.Since Hg0 is difficult to be removed,it is usually oxidized toHg2+,which can be removed easily with the help of catalysts.Hg0 oxidation catalyst can be divided into three major types according to their different sources and functions,i.e.,coal-fired fly ash,conventional Hg0 oxidation catalyst,and cooperative de-NOx and Hg-removal catalyst.In this paper,the present status of the density functional theory (DFT) study of oxidation reaction of Hg0 under different catalysts is reviewed.Then the mechanisms of adsorption and oxidation reaction of Hg0 on various catalysts are summarized and the contents and results of some similar studies are compared.In addition,the deficiency of the current research is pointed outand the future development trend of DFT calculation study of Hg0 oxidation catalyst is put forward.【期刊名称】《中国电力》【年(卷),期】2018(051)003【总页数】7页(P170-176)【关键词】燃煤电站;汞排放;汞脱除;零价汞,汞催化氧化;密度泛函理论【作者】赵莉;刘宇;吴洋文;庄柯;陆强【作者单位】生物质发电成套设备国家工程实验室(华北电力大学)北京 102206;生物质发电成套设备国家工程实验室(华北电力大学)北京 102206;生物质发电成套设备国家工程实验室(华北电力大学)北京 102206;国电环境保护研究院,江苏南京210031;生物质发电成套设备国家工程实验室(华北电力大学)北京 102206【正文语种】中文【中图分类】TK621;X5010 引言汞（Hg），俗称水银，是常温下唯一以液态形式存在的金属。
汞具有剧毒性、易迁移性、生物富集性，进入生物体后难以排出，对健康危害极大。
煤炭等化石燃料的燃烧是汞的主要排放源之一。
现阶段在我国的能源消耗中，煤炭仍占主要地位。
在燃煤锅炉产生的烟气中，Hg主要以3 种形态存在，即 Hg0、Hg2+ 和 HgP[1]。
Hg2+ 易溶于水，可通过湿法（例如燃煤电厂湿法脱硫系统）去除；HgP可随飞灰在除尘设备中去除；而Hg0利用燃煤锅炉现有的污染物控制设备很难除去，几乎全部释放到大气中，且停留久、易迁移，造成全球性污染。
目前，燃煤锅炉汞污染物控制技术主要包括燃烧前脱汞、燃烧中脱汞和燃烧后脱汞3类[2-3]。
其中，燃烧前脱汞和燃烧中脱汞在效率和经济性方面都有很大的局限性，而燃烧后添加催化剂脱汞技术效率较高，是当前燃煤电厂汞污染控制技术的研究重点和热点[4-5]。
1 Hg0氧化反应机理假设Hg0氧化催化剂的结构和化学特性直接决定了其对Hg0的氧化性能，Hg0氧化反应机理主要涉及催化剂与烟气中Hg0及其化合物的相互作用。
目前Hg0氧化催化剂的研究还处在实验室阶段，因此在实验的基础上，深入研究Hg0氧化反应的机理，对指导开发高效Hg0氧化催化剂具有重要意义。
关于Hg0的非均相氧化反应，迄今有许多学者基于初步的实验研究给出了多种机理假设，包括Deacon过程、Mars-Maessen机理、Eley-Rideal机理以及Langmuir-Hinshelvood机理等[6]。
尽管上述机理都存在一定的合理性，但是没有一种机理可以解释不同催化剂、不同条件下Hg0的非均相氧化过程。
现有的实验和表征手段难以在微观尺度全面揭示Hg0氧化催化剂的结构特性及反应机理，而量子化学密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）计算方法能够模拟催化剂表面上分子及原子之间的相互作用，为突破这一瓶颈创造了条件。
本文将对现有的关于Hg0氧化催化剂的DFT理论研究进行综述。
2 Hg0氧化催化剂的DFT理论研究进展2.1 燃煤飞灰诸多研究证明，燃煤飞灰中Fe2O3、CuO等成分对Hg0的氧化有显著促进作用[7-8]。
飞灰的主要化学成分包括CaO、MgO、Fe2O3、CuO、MnO2、Al2O3以及SiO2等，其中的金属氧化物对Hg0都有一定的脱除能力[9]。
γ-Fe2O3和α-Fe2O3都具有吸附Hg0的能力，HgCl和HgCl2在α-Fe2O3(001)表面发生解离吸附（见图1）[10-11]。
而在α-Fe2O3(0001)表面，HCl被氧化为Cl2后参与了Hg0的均相氧化反应，且烟气中H2S和O2的存在可促进这一过程[12]。
飞灰中的CuO对Hg0的氧化为多相催化反应。
在CuO(110)的两种不同终端（O 终端和Cu终端）表面上，Cu终端表面对Hg及其化合物表现出更强的吸附能力；烟气组分中的HCl能够促进CuO(110)表面上Hg0的氧化，而NO、NH3和SO2则对氧化反应有不同程度的抑制作用[13]。
在CuO(111)表面，Hg0的氧化反应有两种方式，（1）Cl2分子分解为2个Cl原子氧化气相中的Hg0，遵循Eley-Rideal机理；（2）HCl在表面解离，Cl原子与Hg0在表面结合，遵循Langmuir-Hinshelwood机理（见图2）[14]。
其中第2条路径的能垒较低，因此在Hg0氧化反应中占主导地位。
γ-Al2O3虽然本身对Hg0的催化氧化性能较弱，但具有较高的比表面积，良好的粒度、分散度，以及低廉的价格，因而广泛应用于化学工业领域。
γ-Al2O3作为催化剂时，依靠其表面Al位和O位有较好的吸附性能，能活化许多键，如H—H 键、C—H键、O—H键和C—C键，因此能在一系列反应中显示出良好的活性。
但是，已有的研究发现，γ-Al2O3各个表面对Hg0的吸附能力很弱，均表现为物理吸附[15]，这说明γ-Al2O3并不能直接作为Hg0氧化的催化剂，但可作为载体用于制备高效Hg0氧化催化剂[16]，不仅可以减少活性组分的用量，而且可以通过成型技术使催化剂有一定的形状，增加催化剂的机械强度。
如Pd、Pt、Cu等常作为Hg0催化氧化剂的活性成分，可负载于γ-Al2O3等载体上制备高效的Hg0催化氧化剂[15]。
图2 文献[14]提出的CuO(111)表面Hg0的氧化反应最优路径示意Fig. 2 Optimal pathway of oxidation reaction of Hg0 on the CuO(111) surface proposed in ref [14]2.2 常规Hg0催化氧化剂飞灰对Hg0的氧化还远达不到污染物排放控制的要求，因此一般还需要引入高效的Hg0氧化催化剂来脱除烟气中的Hg0。
以下对几种常规Hg0催化氧化剂进行介绍。
2.2.1 MnO2基Hg0催化氧化剂前人的实验研究已证实以MnO2为活性成分，负载于ZrO2、Al2O3以及TiO2等载体上制备的MnO2基Hg0氧化催化剂，均表现出良好的Hg0氧化性能[17-19]。
由于MnO2具有独特的氧化还原电子对Mn3+/Mn4+，在低温下（低于300 ℃）对Hg0的氧化具有很好的催化活性[17]。
对MnO2(110)表面Hg0吸附的研究表明，Hg0在该表面为强化学吸附[20]，这是由于Hg的s轨道和d轨道与表面上Mn—O—Mn桥位O原子的p轨道以及五配位Mn原子的p轨道和d 轨道发生了杂化，同时也说明Hg原子更倾向于吸附在MnO2(110)表面上的这2种位点上。
HgCl和HgCl2则倾向于吸附在MnO2(110)表面的O原子位点上。
HgCl和HgCl2的脱附与分解都是很强的吸热反应，因此两者都能在MnO2(110)表面稳定存在，但也存在HgCl分解后导致Hg脱附的可能性。
在低温下Hg0更易在MnO2(110)表面吸附，但当温度升高到一定程度，HgCl2将比Hg0更容易被吸附。
对MnO2(110)表面的热力学计算表明，氯化的MnO2(110)表面能够在低HCl浓度下稳定存在。
基于此，进一步的研究表明，HCl在MnO2(110)表面会发生解离吸附并形成—OH以及Mn—Cl结构，Hg0在MnO2(110)表面的氧化遵循Langmuir-Hinshelwood机理，即吸附于表面的Hg0与来自HCl解离的Cl发生反应形成HgCl，然后HgCl再与已经吸附于表面的Cl发生反应生成HgCl2[21]。
因为这2步反应的能垒都远低于由Hg0直接生成HgCl2的能垒，因此Hg0在MnO2(110)表面的氧化反应路径为Hg0→HgCl→HgCl2，其中HgCl→HgCl2是速控步骤（见图3）。
图3 文献[21]提出的MnO2(110)表面Hg0的氧化反应路径示意Fig. 3 Reaction pathway of oxidation of Hg0 on the MnO2(110) surface proposed in ref [21]2.2.2 CeO2基Hg0催化氧化剂CeO2是一种成本低、无毒性以及低温下（200～250℃）催化活性高的Hg0氧化活性成分[22-23]。