上一内容
下一内容
返回
二、反应级数的测定
测定反应级数的方法常用的有以下四种： （一）积分法 （二）分数寿期法 （三）微分法 （四）孤立法
上一内容
下一内容
返回
（一）积分法：用积分法求反应级数可有尝试法 和作图法。
尝试法——将实验测得的不同反应时刻的组元浓 度值代入不同级次简单反应的动力学方程中, 代 入后能得到相同的反应速率常数k的公式所对应 的级数即为反应的级数。
上一内容
下一内容
返回
微分法测反应级数nc
c1 c2 c3
反应时间
上一内容
下一内容
lnc
返回
(2)用反应物的同一初始浓度的连续测定法
本法是在一次实验中,在c-t图上求不同时间 所对应的浓度时切线的斜率,即反应在该时刻的 瞬时速率,见图(Ⅲ)。然后将瞬时速率的对数对 相应浓度的对数(lgr-lgc)作图,应得一直线,见图 (Ⅳ),此直线的斜率即为反应级数。由此确定反 应级数时,时间不同,因而将这样求得的级数称 为对时间而言的级数或时间级数,记为nt。
- k = Ae-Ea ∕ RT 或 lnk = lnA Ea∕ RT
用作图法以作图,可得一直线,从其斜率可 求得活化能Ea。但此种方法只适合于简单反应， 对于复杂反应中的某些基元反应例如反应物之 一是自由原子、自由基或激发态分子时,这些物 种的制备和准确测定它们的浓度都不容易,需要 特殊方法。
上一内容
解：(1)
lg k400 701000 (400 300) 3.05 k300 8.314 2.303 400 300
k400 1115(倍) k300
(2)
lg k1100 70 1000 ( 1100 1000 ) k1000 8.314 2.303 1100 1000
k1100 2.15( 倍 ) k1000
Ink
活化能对化学反应速率的影响
E a InA RT
1）各直线斜率 Ea / R 因此斜率越大，表明活化 能越大；
2）活化能小，反应速率大， 如Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ
3）在低温区反应速率随时 间变化较高温要敏感
如对于反应Ⅱ，反应速率增加1倍，在低温只需增温87K， 而在高温需增温1000K
4）升温有利于活化能较高的反应，如升温1000K，反应 Ⅱ反应速率增加1倍，而Ⅲ则增加19倍
上一内容
下一内容
返回
（2）利用微分式
例如α-桐油酸的氧化反应，其速率方程为：
r cAcB kcA k 'cB
式中,cA为α-桐油酸的浓度;cB为氧的浓度。
上式可转化为如下形式:
1 kcA k 'cB k k '
r
cAcB
cB cA
上一内容
下一内容
返回
1 kcA k 'cB k k '
3、从修正的Arrlenious Law公式求活化能：
在Arrhenius公式中,将反应的活化能看作是 与温度无关的常数。严格说来却并非如此。在 本书的第二章第二节中曾提到与温度有关的活 化公式：
ET = E0 + mRT 这里的E0即为Ea 。
上一内容
下一内容
返回
dInk ET Ea mRT
d1
R
R
T
则有： dlnk
d( T1)
= - mT - Ea
R
[ ] → Ea = -R
mT
+
dlnk
d(
1 T
)
可见，修正的Arrhenius公式的积分式为：
k = AoTme-Ea ∕ RT 或 ln(k ∕ Tm) = lnA0- Ea ∕ RT
上一内容
下一内容
返回
四、非简单级次反应的动力学处理
t 1 In(cAi (0)) (2 10)
k
cAi
t
(n
1
1) k
1 [ cAi n1
cAi
1 (0)n1
]
(2 15)
上一内容
下一内容
返回
t 1 In(cAi (0))
k
cAi
(2 10)
t
(n
1
1) k
1 [ cAi n1
cAi
1 (0)n1
]
作图法利用：
(2 15)
一级反应，以lnc对t 作图可得直线;
上一内容
下一内容
返回
在一组实验中保持除A以外的B,…物质大 大过量(通常需过量10倍以上),则在反应过程中, 只有A的浓度cA有变化,而B,…物质的浓度基本 保持不变,或在各次实验中用相同的B,…物质 的初始浓度,而只改变A的初始浓度,如此则速率 公式可转化为:
r=k′cAα (k′ = kcBβ… )
(1) 不同的反应，Ea 越大，T 对 k 影响 越大。例：两反应的温度都从300K 升为 400K，Ea大的，k 增加得更多。
(2) 同一反应，低温时温度对反应速率 的影响较高温时大。例：从300K升为400 K与从1000K升为1100K，前者k增大得多.
【例】已知某反应的Ea = 70kJ·mol-1, 300 K时的k=0.1 s -1。试计算(1)400K时反应速 率为原来的多少倍？(2)温度由1000K升到 1100K时，反应速率为1000K时的多少倍？
下一内容
返回
2、计算法
- k = Ae-Ea ∕ RT 或 lnk = lnA Ea∕ RT
将两个任意温度下的k值代入上式, 即可估算 出活化能。
ln
k(T2) k(T1)
=
Ea ( T2 - T1 ) RT1T2
上一内容
下一内容
返回
分析此式可知： In k2 Ea (T2 T1) k1 R T2T1
本节中上述几项内容都是以具有简单级次的 反应为对象的。对于非简单级次反应是不能直接 应用其结论的。本部分内容将介绍非简单级次反 应的动力学处理方法。可分为两种情况：
(一)已知速率方程和动力学方程 (二)未知速率方程和动力学方程（不讲）
上一内容
下一内容
返回
（一）已知速率方程和动力学方程
许多有机反应的速率方程的通式为：
上一内容
下一内容
返回
最后用前述的积分法或微分法先求出α。依此
类推,可求出β,…。反应级数为:n=α+β+…。
用此法时应注意加入过量物质时不能引起 副作用,以免导致错误结果。
但对于复杂反应，往往包含一个以上的速率 常数，需根据情况进行个别测定，没有一个统 一方法和规律可以应用。
上一内容
下一内容
返回
三、活化能的测定 1、作图法求活化能：
2-x
2
作图得一直线，由其斜率可得f
A1
A2
同时由其直线的截距可得
kx k1
(
f
-
1)
，如此得kx∕k1
上一内容
下一内容
返回
f
[( k1 kx
)cA2
2x
(0) 2
1]
( k1 kx
2x
)cA1 (0) 2
1
2x
[ fcA2 (0) 2
c
A1
(0)
2 2
x
]
k1 kx
1
f
如此x可求得，利用上面已求得的k1，则可求 得kx。
- - r1=
dc1 dt
=
kc1n
r2 =
dc2 dt
=
kc2n
上一内容
下一内容
返回
r=-
dc dt
=
kcn
lgr = lgk + nlgc
将上两式取对数后相减即可求得级数n为：
-- n
=
lgr1 lgc1
lgr2 lgc2
式中的c1及c2分别代表反应物的不同初始浓度, 则所相应的反应速度r1及r2分别为反应在不同 反应初始浓度下的不同初速。
上一内容
下一内容
返回
(1)用反应物的不同初始浓度的多次测定法
lgr = lgk + nlgc
本法是用反应物的不同初始浓度分多次进 行的,测定不同的反应初始速率,相当于图Ⅰ中各 曲线在t = 0时切线的斜率。然后将这些初始速率 的对数lgr对相应的初始浓度lgc作图，应得一直 线,如图Ⅱ，此直线的斜率即为反应级数。用这 种方法求得的级数为对浓度而言的级数,即反应 的浓度级数,或真实级数,记为nc。
- dcA
dt
=
k1cA
+
k c x/2 xA
引发反应
链反应
- 如果
x
=
2,则：
dcA dt
=
k1cA +k2cA
=
(k1
+k2)cA
按前述一级反应来处理
上一内容
下一内容
返回
t = c 如果 x ≠2,则：
ln 2
(x - 2)k1
( ) k1
kx
2-x
2
A
+
1
k1 kx
c 2-x
A(0) 2
+
1
若采用不同的初始浓度，则有：
c 2 t = ln 1 (x - 2)k1
( ) k1
kx
2-x
+ 1 2
A1
+ 1 k c1
2-x
A1(0) 2
kx
c 2 t = ln 2 (x - 2)k1
( ) k1
kx
2-x
+ 1 2
A2
+ 1 k c1
2-x
A2(0) 2
kx
若t1 = t2 ，则有：