燃煤烟气汞污染控制技术3田立辉　李彩亭　曾光明　高　招　罗　瑶(湖南大学环境科学与工程学院,湖南长沙410082)摘要　介绍了燃煤电站汞的排放状况,论述烟气中汞的存在形式以及影响其存在形式的因素。

介绍当前燃煤电站汞排放控制技术的研究进展,并对各种烟气脱汞技术的特点和净化效率进行对比。

最后对烟气脱汞技术的研究趋势进行了展望,提出了适合于我国国情的研究方向。

关键词　燃煤烟气　汞的存在形式　影响因素　烟气脱汞技术3教育部科学技术研究重点项目(105126);湖南省自然科学基金项目(03JJ Y 2002);新世纪人才支持计划项目(NECT 20420769)。

0　引言煤作为一次性能源的主要利用方式是燃烧,其燃烧产物会对环境造成严重的破坏。

煤燃烧过程中生成的污染物除S O 2、NO x 和C O 2以外,还有各种形态的汞。

汞及其化合物可通过呼吸道、皮肤和消化道等不同途径侵入人体,造成神经性中毒和深部组织病变,而且汞毒性具有积累性,往往需几年或十几年才有表现,所以燃煤过程中的汞污染控制问题越来越受到重视[122]。

在我国煤炭是主要燃料能源,据统计2003年我国燃煤电站汞排放量达到8618t ,废渣汞排放量为28194t[3]。

可以预见,防止燃煤汞污染是21世纪电力工业最重要的环保课题之一。

1　烟气中汞的存在形式及其影响因素111　汞的存在形式烟气中汞的存在形式主要包括3种[4]:单质汞(Hg 0),化合态汞(Hg +和Hg 2+)和颗粒态汞。

通常而言,化合态汞易溶于水可被湿法洗涤系统所捕获而脱除[5],颗粒态汞可以通过除尘器除去,所以这2种形态的汞相对比较容易除去。

而单质汞容易在大气中通过长距离的大气运输,其在大气中的平均停留时间可达半年至两年,是最难控制的形态之一。

因此,对单质汞污染的控制成了当前研究的重点和难点。

112　影响烟气中汞存在形式的因素烟气中汞的存在形式对汞的脱除效率有重要影响。

影响烟气中汞存在状态的主要因素包括烟气温度、烟气气氛和烟气成分等。

(1)烟气温度及烟气气氛的影响。

刘迎晖[6]等人研究发现汞在氧化性气氛下,当温度>800K 时单质汞是主要存在形式;温度<600K 时氯化汞是主要形态;在600～1000K 有少量的氧化汞生成;在温度>400K 的还原性气氛中99%的汞以单质汞的形式存在。

(2)烟气成分的影响。

燃烧后烟气中含有的微量成分对元素汞的氧化有重要影响,Laudal D L [7]等人对不同气体组分存在条件下汞的氧化进行了研究,给出了不同气体存在时氧化态汞与元素汞的比例,见表1。

表1　不同气体组分存在条件下汞的形态分布[7]气体组分氧化态汞Π%元素汞Π%Cl 284181512飞灰1109910HCl 0139917S O 20179913飞灰、Cl 2、S O 228157115飞灰、HCl 、S O 21139817NO ΠNO 22119719飞灰、NO ΠNO 2、Cl 278152115飞灰、NO ΠNO 2、S O 237116219S O 2、NO ΠNO 2、HCl0119917飞灰、HCl 、S O 2、NO ΠNO 2、Cl 2461753172　烟气脱汞技术汞排放控制技术的研究目前主要集中在3个方面:燃烧前脱汞、燃烧中脱汞和燃烧后脱汞,其中燃烧后脱汞即烟气脱汞是目前研究的重点。

烟气脱汞的方法主要有吸附剂法和化学氧化法。

211　吸附剂法21111　活性炭法在烟气中喷入活性炭是研究最为集中且最为成84环　境　工　程2008年10月第26卷第5期熟的一种除汞方法。

但是该技术运行成本相当高[8]。

目前,针对活性炭喷射技术的改进,主要是提高活性炭的吸附能力,降低活性炭用量,节省成本。

经研究表明,相同条件下,注碘或注硫活性炭的吸附性能好于一般的活性炭[9]。

Radisav D V[10]通过实验指出经硫氯化物浸渍后活性炭对汞的吸附能力大大提高,最高效率可达95%～98%,但是同时也增加了成本。

高洪亮[11]等研究证明,对活性炭进行FeCl3处理后吸附效果得到了很大的提高,有效吸附时间从65min延长到180min,改性的活性炭在经过100min 的吸附后吸附效率仍可达到75%。

21112　飞灰注入法燃煤过程中产生的飞灰可吸附一部分气态汞[12],飞灰对汞的吸附主要通过物理吸附、化学吸附、化学反应以及三者结合的方式。

将飞灰重新注入烟气中可进一步捕集汞。

尽管目前学术界一致认为飞灰颗粒能捕获气相汞,但对其机理还没有很好的认识。

美国Radian实验室[13]认为飞灰先吸附元素态汞,当达到动态平衡时和烟气中的HCl、S O2和NO x等气体之间发生复杂反应,部分元素汞被氧化,氧化态的汞可以在接下来的脱硫装置中去除,吸附元素汞的飞灰可经过除尘器除去。

中试实验表明[14],在135～160℃附近,汞去除率在13%～80%。

目前认为飞灰吸附主要受到温度、飞灰粒径、碳含量、烟气成分以及飞灰中无机成分对汞的催化作用等因素影响。

江贻满[15]等研究证明:颗粒粒径越小,比表面越大,飞灰吸附汞的能力越强;飞灰含碳量与汞含量呈正相关关系;亚微米级颗粒物对汞的吸附不仅与其比表面积有关,而且与其比表面积的利用率有关。

21113　钙基吸附剂钙基吸附剂如CaO、Ca(OH)2、CaC O3、CaS O4・2H2O等价格低廉,且已广泛用于烟气中S O2的脱除。

如果钙基物质能够在烟气汞排放的控制方面也有所突破,则可作为脱除烟气中多种污染物的有效物质。

研究表明[16],钙基物质如Ca(OH)2对HgCl2的吸附效率可达到85%,CaO同样也可以很好的吸附HgCl2,但是Ca(OH)2和CaO对于单质汞的吸附效率却很低,因此需要加强钙基类物质对单质汞吸附的研究。

目前主要从两方面进行尝试,一方面是增加钙类物质捕捉单质汞的活性区域,另一方面是把氧化性物质加到钙基吸附剂中。

G horishi等人[17]采用第2种方法改善石灰和硅酸钙的吸附性能,结果发现改性后吸附效率有所增加。

21114　高分子壳聚糖吸附法壳聚糖(Chitosan,CS)又称脱乙酰几丁质、聚氨基葡萄糖、可溶性甲壳素,是一种储量极为丰富的天然碱性高分子多糖,多为虾、蟹甲壳提取物,是由甲壳素(Chitin)部分脱乙酰化衍生物[18]。

它具有耐热、耐腐蚀和兼容性宽的优点,其分子中含有大量的NH2和・OH,是重金属离子的良好吸附剂,被广泛应用[19220]。

高鹏[21]研究发现壳聚糖除汞效率很高,在80℃吸附效率达96143%,同时对S Ox和NO x有一定的脱除效果,壳聚糖吸附剂脱除汞的反应是化学反应占主导,它可以高效的脱除Hg2+和Hg单质,理论上最佳吸附反应温度为80～120℃。

212　化学氧化法21211　光催化氧化法光催化氧化技术,是针对现有湿法烟气脱硫(WFG D)设备中Hg2+的脱除效率较高而Hg0脱除效率甚低的现象而开发的,将Hg0氧化处理的新技术,处理效果可达到99%[22]。

其机理是:T iO2经过紫外线照射后,在其表面会产生・OH,当烟气通过T iO2的表面时,Hg0被・OH氧化成HgO,进而被吸附在T iO2颗粒的表面。

在模拟燃煤烟气成分的状态下,Y ing Li[23]等研究了T iO22SiO2在紫外线照射下对汞的去除效果,研究表明:HCl和S O2的存在提高了T iO22SiO2对汞的氧化和捕集能力,H2O和NO的存在降低T iO22SiO2对汞的氧化和捕集能力,NO2的影响效果不明显。

21212　选择性催化还原法(SCR)选择性催化还原法就是在将氮氧化物催化还原为氮气的同时,可将Hg0氧化成Hg2+,Hg2+相对更易被湿式喷淋装置脱除。

Hg0被SCR装置催化氧化的效率可达80%～90%,氧化效率的高低受气体空间流速、氨的浓度和气流中氯的浓度等[24]因素影响。

Machalek T[25]研究发现汞的氧化效率随气体空间流速的增大而减少,当气体空间流速由3000kmΠh增加到7800kmΠh时,汞的氧化效率从40%降低到5%。

同时还有研究表明[26],汞的氧化效率随着氨浓度的增加而减小,随着气流中氯浓度的增加而增大。

21213　臭氧法利用臭氧的强氧化性将Hg0氧化成Hg2+,然后94环　境　工　程2008年10月第26卷第5期通过脱硫装置和除尘装置除去。

该方法的突出优点是在氧化汞的同时可以氧化烟气中的S O2和NO x,而且汞的氧化效率比较高。

Zhihua Wang[27]研究发现,当臭氧的体积分数达到250×10-6时,模拟烟气中汞的氧化效率可达89%。

在洗涤塔存在的条件下,当臭氧的体积分数达到360×10-6时,NO和S O2的去除效率可分别达到97%和100%。

综上所述,烟气脱汞技术对比见表2。

表2　烟气脱汞技术对比方法特点净化效率Hg0Hg2+活性炭法汞的脱除效率高,而且能够同时脱除多种污染物,但费用高高高飞灰注入法费用低,Hg2+的脱除效率高,变废为宝,但是对Hg0脱出效果一般一般较高钙基吸收剂Hg2+的脱除效率高,费用低,可同时脱除S O2,对Hg0脱除效果不明显低较高高分子壳聚糖吸附法费用低,汞的脱除效率高,对S O2和NO有一定的去除效果,具有很好的应用前景高高光催化氧化法对汞的脱除效率高,但是现在处于初步研究阶段,如果效果好可实现脱硫、脱硝和脱汞一体化,应用前景较好高高SCR法对汞的脱除效率较高,实现脱硝和脱汞一体化,是今后研究的重点较高较高臭氧法对汞的脱除效率高,可以同时脱除S O2和NO高高3　研究展望综上所述,活性炭吸附法对汞的去除效率最高,但是该技术运行成本高,并不适合我国国情。

根据我国的经济现状,烟气脱汞技术的进一步研究可集中在:(1)开发新型廉价高效的吸附剂取代价格昂贵的活性炭;(2)寻找一种优良的氧化剂,提高元素汞的氧化效率;(3)研究开发高效的催化剂,实现SCR同时脱硝脱汞。

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