燃煤电厂中汞的排放与控制的研究摘要：本文对煤中微量元素汞的含量以及燃煤烟气中汞的排放情况进行了论述，综述了重金属汞在煤中的存在形态及在燃煤电站中的转化过程，并重点介绍了燃煤烟气中重金属汞的控制方法的最新研究进展，分析了燃煤电厂在汞的控制方面存在的主要问题，并结合我国国情提出了相关建议。

关键词：燃煤电厂；烟气；汞；排放；控制Keywords: coal-fired power plant; flue gas; mercury; emission; control0引言汞对已知的任何生物没有作用，人们很久以前就认识到汞是一种有毒的物质，且属于毒性最强的元素之一。

汞污染对生态环境的影响虽然比较缓慢，但进入生态环境的汞会产生长期的危害，特别是有机汞污染环境后，对人类造成严重威胁。

自然界中汞有三种价态，零阶汞Hg0，一价汞Hg+和二价汞Hg2+。

零阶汞易挥发，且难溶于水，是大气环境中相对比较稳定的形态，在大气中的停留时间很长，平均可达1年左右，可以在大气中被长距离地输运而形成大范围的汞污染。

造成汞环境污染的来源主要是天然释放和人为两方面。

从局部污染来看：人为来源是相当重要的。

以美国为例[1]，美国每年汞的排放量占全世界向大气排放汞总量的3%，大约150t左右，其中占33%、份额最大的当属燃煤电站，约50t，垃圾焚烧炉年排放汞量约占20%，医疗垃圾焚烧约占10%。

对于燃煤过程，汞主要是以气态形式排放。

汞的电离势高，高电离势决定了汞易变为原子的特性，因而汞易迁移，难富集，利用一般的污染物控制装置无法有效捕捉而排入大气。

由于全球煤炭消耗量巨大，汞经由燃煤过程的迁移、转化已成为它在生物圈内循环的一个重要途径。

本文在参阅大量文献的基础上，从煤中汞的存在形态谈起，论述了燃煤电站中汞的形态转化过程，简要论述目前学术界对燃煤电站中汞的排放形式及其控制方法，并对该领域的研究提出了一些看法。

1 煤中汞的含量及燃煤烟气中汞的排放情况1.1 煤中汞的含量我国是一个燃煤大国，能源消耗主要以煤炭为主，因而由燃煤造成的汞污染问题也相当严重。

王启超等曾对中国各省煤中的汞含量进行了测量，汞的平均质量浓度为0.22mg/kg，汞在煤中处于富集状态[2]。

各省煤炭的汞含量见表1。

表2是美国部分矿区煤的含汞量。

与表1比较可见，中国煤中的汞含量普遍高于美国。

表1 我国各省煤炭含汞量[2]mg/kg表2 美国部分煤种含汞量统计[3]1.2 燃煤烟气中汞的排放情况大气环境中的汞除一部分来自天然排放外，很大一部分来自人类活动。

来自人类活动的汞占整个汞排放量的10%～30%[4]，而燃煤电站的汞排放占主要地位。

据美国环保机构测算，1994年-1995年间，美国由于人类活动排出的汞达150t，其中约有87%是由燃烧源排出的[2]。

我国也曾有人对汞的排放量作过估算：据王起超等人( 1999年)估算，1995年全国汞的排放量为21318t;据冯新斌和洪业汤(1996年)估算，1994年全国燃煤排出的汞更多，为296t[5]。

2汞在煤中的存在形态及在燃煤电站中的转化过程2.1 汞在煤中的存在形态煤中汞的存在形式也是影响汞排放的一个重要因素，尽管有学者提出煤中存在与有机煤岩组分结合的有机汞化合物，但主要还是以与无机物结合形式存在[3]。

对于煤中汞的存在形式，许多学者都进行了研究。

Finkelman在煤中发现了含汞的硫化物和硒化物，Cahill和Shiley发现煤中的方铅矿含汞，Dvornikov还提出煤中的汞主要以辰砂、金属汞和有机汞化合物的形式存在[6]。

煤在地质化学中被归为亲硫元素，因而，煤中的汞主要存在于黄铁矿(FeS2)和朱砂(HgS)中[3]。

文献[6]的研究证实了煤中大多数汞以固溶物形式分布于黄铁矿中，特别是后期成因的黄铁矿。

刘晶等人[7]用连续化学浸提法测定了3种煤中的汞形态，发现其中可交换态汞占总汞量的0.9%～2.4%，硫化物结合态汞占总量的40.1%～78.3%，有机结合态汞占0.3%～1.5%，残渣态汞占17.8%～57.9%。

同时还发现汞在密度较大的煤中质量浓度较大，而密度较大的煤中矿物质的质量浓度较大，这表明汞主要存在于矿物质中。

文献[6]对贵州煤汞的赋态状态研究表明，煤中大部分汞赋存于能被硝酸浸取的物相中(主要为黄铁矿) ，而且汞在黄铁矿中的分布是不均匀的[8]。

黔西南煤中汞在黄铁矿中的分布也符合这一规律。

总之，煤中的汞主要存在于无机矿物质中，特别是黄铁矿中，而且汞在其中的分布是不均匀的。

2.2 燃煤电站中汞的转化过程在燃煤电站中，原煤首先进入制粉系统。

煤在破碎的过程中产生热量，由于汞具有很强的挥发性，一部分汞会吸热从煤中挥发出来。

文献[9]对太原第一热电厂和侯马电厂的煤和灰渣进行分析，发现原煤中的汞有14%在制粉过程中挥发掉。

煤粉进入炉膛后，经过燃烧，其中的汞主要分为两部分：一部分伴随着灰渣的形成，直接存留于灰渣和飞灰中。

赵毅对2个电厂的实测结果表明，灰渣中汞的质量浓度为0.2298～0.3537mg/kg ，占原煤中总汞的13%[9]。

而朱珍锦等[10]曾对燃用山西贫煤的锅炉在不同负荷下烧成的炉底渣进行取样，测得其中的汞为0 ～0.044 μg/g。

煤中的另一部分汞在火焰温度下( > 1400 ℃)随着煤中黄铁矿(FeS2)和朱砂(HgS)等含汞物质的分解，以单质的形态释放到烟气中。

煤中汞的具体形态和结构并不影响这一燃烧转化机理，也就是说，在火焰温度下，气态汞主要以单质形态(Hg0(g))存在[3]。

进入炉膛的煤粉中的汞，绝大部分在火焰温度下转化为单质汞。

3汞的控制方法脱除汞的有效性取决于汞的形态分布即烟气中汞以何种形式存在，而烟气中汞的形态分布与飞灰成分、温度、烟气成分(如氯化物、SO x、NO x)等的影响有很大关系。

目前认为，烟气中的汞主要有 3 种形式：气态零阶汞(Hg0)、气态二价汞(Hg2+)和颗粒态汞(Hg)，且燃煤汞排放控制技术研究主要集中在如何脱除烟气向大气排放的汞。

在我国，浙江大学、华中科技大学和国家电站燃烧工程技术研究中心等已开始进行研究，目前只是处于实验室研究的起步阶段。

借鉴国外对重金属特别是燃煤汞排放和控制的研究和开发的经验，我们有可能在燃煤汞污染控制技术上较快取得工业应用的成果。

目前，从发达国家对烟气中污染物排放控制的总体来看：要求越来越高，控制内容越来越细。

为适应这些严格的法规，相继开发出一批燃煤汞排放控制新技术和新方法。

综合国内外文献，针对燃煤烟气汞排放控制方法大致分为以下5种。

3.1 吸附剂吸附法利用活性炭或者其它吸附剂来除去烟气中的汞。

用活性吸附烟气中的汞可以通过以下2 种方式：一种在颗粒脱除装置前喷入粉末状活性炭，吸附了汞的活性炭颗粒经过除尘器时被除去;另一种是将烟气通过活性炭吸附床，但如果活性炭颗粒太细会引起较大的压降。

垃圾焚烧炉为控制重金属汞的排放很早就采用了活性炭吸附和布袋除尘技术，选择合适的碳汞(C/Hg)比例，可以获得90%以上的除汞效率。

对于燃煤电站锅炉的烟气除汞，适当增加碳汞(C/Hg)比例除汞效率可以达到30%以上。

另外，运用化学方法将活性炭表面渗入硫或者碘，以增强活性炭的活性，且由于硫或者碘与汞之间的反应能防止活性炭表面的汞再次蒸发逸出，可提高吸附效率。

直接采用活性炭吸附的方法成本很高，燃煤电站难以承受。

据美国EPA 和DOE 估算结果表明：燃煤电站如选择活性炭喷入方式，每脱除 1 镑汞需耗资$14200～70000;如采用活性炭吸附床，每脱除 1 镑汞需耗资$17400～38600。

鉴于活性炭如此昂贵，很多研究人员开始开发新型、价格低廉的吸附剂。

为此，国外学者研究利用钙基吸附剂(CaO、Ca(OH)2、CaCO3、CaSO4·2H2O)来脱除汞。

在模拟燃煤烟气进行的实验中发现：Ca(OH)2对Hg2Cl2的吸附效率可达到85%，但对零阶汞(Hg0)，只有在SO2存在的情况下，18%的Hg0可以被除去。

碱性吸附剂如CaO同样也可以很好地吸附HgCl2，SO2存在时对Hg0的脱除率为35%。

Gho-rishi在研究HCl对钙基吸附剂的影响时发现：由于氯原子和Hg0相互作用，带有结晶水的CaSO4(CaSO4·2H2O、CaSO4·1/2H2O)对Hg0的吸附作用大大增强了。

目前，钙基吸附剂尚处于实验室研究阶段，还未用于工业实践。

美国PSI(Physical Science Inc)用沸石材料作为工业锅炉控制汞排放的吸附剂。

在燃煤烟气中加入已知含量的零阶汞(Hg0)进行实验，结果表明：沸石在高温和低温下都可以吸附Hg0和Hg2+。

沸石材料这种新型吸附剂仍在研究之中，但它在替代活性炭方面存在巨大的潜力。

美国辛辛那提大学利用TiO2 吸附剂来捕捉汞。

在实验室模拟试验中，将TiO2喷入到高温燃烧器中，产生大量TiO2凝聚团，凝取团的大表面积可氧化并吸附汞蒸气，然后通过除尘装置被除去。

但由于其松散的结构和反应效率低，对汞的捕捉效果不明显。

再加以低强度的紫外光照射，Hg0在TiO2表面氧化为Hg2+并与TiO2结合为一体，显示出很好的除汞能力。

3.2 FGD除汞法利用湿法脱硫装置(FGD)除汞。

由于烟气中的Hg2+化合物，大部分为HgCl2 是可溶于水的，脱硫系统可通过溶解烟气中的二价汞将其捕捉，剩余的烟气中部分零阶汞和部分二价汞在经过除尘器(FF或ESP)时被除去。

湿法脱硫装置(Wet FGD)可以将烟气中80%～95%的Hg2+除去。

但对于不溶于水的Hg0捕捉效果不显著。

据统计，WFGD 对烟气中总汞的脱出率在45%～55%范围内。

脱硫装置还可以控制SO2和颗粒的排放。

通过改进WFGD的处理过程，如利用催化剂使烟气中的Hg0转化为Hg2+，当烟气中以Hg2+形式存在的汞占主要水平时，WFGD的除汞效率会大大提高。

美国Argonne 国家实验室[11]采用新型氧化剂NOXSORB (氯酸HClO 3 和氯酸钠的混合物NaClO3) ，将它喷入到149°C的烟气中，100%的气态Hg0被氧化为Hg2+，最终经过WFGD被捕捉。

这种氧化剂在脱除汞的同时也可以减少80%NO的排放量。

美国Radian实验室使用含铁类物质和含钯类物质作氧化剂，149°C时烟气中的气态Hg0几乎全部转化为Hg2+。

科学家们用WFGD的固体废物和废液作TCLP酸液浸出试验和挥发性检验，发现WFGD的废物和废液中所吸附的汞稳定且难以溢出。

3.3飞灰除汞法通过飞灰吸附作用来除去烟气中的汞。

燃煤产生的飞灰能吸收烟气中的汞，含碳量高的飞灰对汞的吸附是很有利的，但也有科学家认为大幅度增加飞灰的含碳量，并不能相应提高飞灰吸附汞的能力。