生物聚合物壳聚糖/蒙脱土纳米复合材料的表征与制备摘要：天然高分子壳聚糖/蒙脱土纳米复合材料已经被制备出来了。

其中蒙脱土用来做纳米填充剂，稀释的醋酸用来作为溶解壳聚糖和蒙脱土的溶剂的。

壳聚糖纳米聚合物材料在有醋酸滤渣和没有醋酸滤渣下的形态的性质和纯的壳聚糖做了对比研究。

纳米复合材料里的醋酸滤渣和蒙脱土填充物的影响已经研究出来了。

X射线衍生物和透射电镜结果显示：低MMT[蒙脱土]含量下会形成插层—剥离纳米结构，高MMT会形成插层—凝结态的纳米复合材料。

纳米复合材料的热稳定性和机械性质可以通过热重量法和纳米压痕来检测。

以纳米态分布的粘土能提高矩阵系统的热稳定和硬度系数随着增加粘土填充物。

存在壳聚糖矩阵中的醋酸滤渣会影响它的结晶度，热稳定性和机械性能。

关键词:壳聚糖，蒙脱土，纳米复合材料，结构，热稳定性，纳米压痕1.简介传统的非可生物降解的聚合物来自于化石燃料，在一定程度上会扰乱和破坏自然界的生态系统。

因此，我们迫切需要开发可再生的生物聚合物材料。

可再生的生物聚合物材料在制造过程中不会使用有毒或者有害的成分，并且可以经自然堆肥处理降解。

聚交酯和多糖是最具前景的方法，因为他们来自于自然界丰富存在的物质中，而且它们可以生物降解。

但是为了让生物聚合物能和强度更高，更有延展性的商业聚合物【如聚乙烯或聚丙烯】竞争，我们仍需要去改进它们的性质，如耐热性，机械性能和防护性能。

值得注意的是硅酸盐纳米复合材料技术已经被证明是个能显著的提高这些性能的好方法。

然而，很多注意力放在了聚合物/粘土纳米复合材料上,放在生物聚合物/粘土纳米复合材料上的关注则相对很少，还包括聚交酯/粘土复合材料，棉/粘土复合材料，聚乙烯【丁烯，琥珀酸】/粘土复合材料，植物油/粘土复合材料.壳聚糖，是一种多聚糖，由聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖单元构成，几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的的产物，聚合吡喃型葡萄糖。

壳聚糖和和几丁质是自然界的生物聚合物中第二丰富的，仅次于纤维素。

壳聚糖几十年来广泛的应用于分子分离，食品包装薄膜，人造皮肤，骨骼替代物，水利工程等，因为它具有良好的机械特性，生物相容性，生物降解能力，多官能团以及在水介质中的可溶性。

然而，它的有些性质，如热稳定性，硬度和气体屏障能力饼不能满足那些更宽范围的使用要求。

直到现在，只有有限的报告声称能够通过聚合物/层状硅酸盐纳米复合技术来加强壳聚糖的性质。

艾斯拉对壳聚糖—粘土做了初步的研究，声称壳聚糖-粘土和纯壳聚糖相比可以显著的提高复合材料的伸缩性能但却有较差的热稳定性。

Ruiz-Hitzky和他的伙伴合成了功能壳聚糖蒙脱土纳米复合材料。

它可以在电气化学传感器检测不同的阳离子的过程中充当活跃的相位。

他们通过剥离—吸附的方法来合成纳米复合材料。

其中，稀释的醋酸溶液用来当作溶解粘土和壳聚糖的溶剂。

但是，很少有实验报告是关于醋酸滤渣对壳聚糖的影响，而且壳聚糖和MMT之间的氢键可能是让MMT层与层聚合起来在壳聚糖矩阵中形成凝聚结构的关键推动力。

考虑到这些因素，现在的研究目标是通过在纳米级上合并蒙脱土来制备高性能的壳聚糖。

醋酸滤渣、壳聚糖和MMT之间的氢键作用力和粘土填充物的形态性质，热稳定性和机械性能对纳米复合材料的影响已被研究。

2.实验2.1材料在这项实验中用到的中分子量的壳聚糖【平均分子量M=92,700g/mol】是从化学试剂公司购买的，这种壳聚糖是蟹壳中的几丁质经过程度为82.5%的脱乙酰作用获得的。

从化学试公司买到的冰醋酸被用来做壳聚糖的溶剂。

原始的未改性蒙脱土【每100克92.mequiv的阳离子交换容量】由Nanocor公司提供。

2.2纳米复合材料的制备H Ac-CS/MMT米复合材料：在含水量【体积分数】液中溶解壳聚糖制得质量分数为2%的壳聚糖溶液，接着用离心法移除不溶解的物质。

MMT首先在50ml蒸馏水溶液中吸水膨胀，然后加50ml壳聚糖溶液制成MMT质量分数为2.5%，5%，10%的溶液。

接着在60摄氏度下搅拌6小时。

做完这些之后，MMT/CS溶液投射在一个塑料盘上经过48小时在60摄氏度环境中。

干的薄膜仍然含有少量的溶剂【HAc】，形成壳聚糖化醋酸。

它们被称作HAc-CS-x【x 主要是MMT】CS/MMT纳米复合材料：CS/MMT纳米复合材料的制备步骤和H Ac-CS/MMT纳米复合材料的制备相同。

干燥以后薄膜放到1M NAOH溶液中5个小时来中和酸，接着用蒸馏水冲洗知道为中性。

然后在60摄氏度的环境中干燥24小时。

所得的产物被称为CS-x。

所有的纳米复合材料薄膜在要测试的头天晚上要在80摄氏度的环境中干燥。

纯的HAc-CS 和CS薄膜由于它们的奈米复合材料要在相同条件下制得。

壳聚糖和含有/不含有醋酸滤渣的纳米复合材料要进行机械性能呢刚和热稳定性的对比。

2.3X射线衍射和透射电子显微镜薄板样品的广角X射线是用一个Bruker GADDS颜射计来记录的。

这个衍射计有一个平面检测器，它在40kv电压以及Cu和Ka衍射产生的40mA（入射波长为0.15418nm）的电流下运行。

超薄薄膜【大约80nm厚】通过透射电镜法来观察。

在室温下用一个带金刚石刀的莱卡超微切片机在环氧口用一个嵌入的纳米复合材料薄片的方法来制备样品。

透射电子显微镜在50kv的加速电压下用一个Philips CM300-FEG转换电子显微镜来完成。

截面用200圈没有任何涂层的覆盖着铜网的碳棒来检测。

2.4红外光谱傅里叶变换红外光谱用一个Perkin-Elmer红外光谱分光分度计2000在4000-400范围内度量，它的分辨率可以达到4cm-1.2.5热分析纳米复合材料的和纯壳聚糖的热稳定性通过热重量分析法来研究。

热重量法是用一个TA TGA2050仪器在氮气和空气气流在以20摄氏度每分的速度升高的过程中完成的。

样品的重量在5-8mg之间变化。

2.6纳米压痕技术纳米压痕实验用MTS Nano Innovation XP通过连续刚度测量技术【CSM】来完成。

CSM技术在目前的研究中主要是通过在已知的频率的顶部名义上的受力的振幅的条件下加强摆动力来完成的。

材料的位移响应在激振力频率方面持续的记录为一种缩进深度功能。

材料的硬度(s)和阻尼衰减(wC)顺着压痕可以分别用Eqs(1)和Eqs(2)来解决.硬度和弹性系数用Eqs(3)和(4)来计算.因此,硬度和模量系数有由压痕深度函数来决定.中间是很多公式Pmax和h(w)是推动力,移位由硬度计压头来记录,,,是Pmax和h(w)之间的相位角.m\是硬度计压头的重量.,,是弹性系数,..是框架刚度,….是压痕系统指定的稳定的参数.w是角速度,等于…,是泊松比,现在分析认为踏实0.35…是材料和硬度计压头在Pmax时的接触面积.压痕实验用的是一个三面的金字塔行的金刚石硬度计压头,它的部分功能是用接触深度,,来计算面积,,,,.在实验之前,我们会把大约60微米的壳聚糖和它的粘土纳米复合材料用强力胶水粘在一块平的铝板上面.在压痕实验中,硬度计压头会向材料施加一个稳定的力,例如,0.05l/s,这个力从样品的表面到3000nm深度.最大的负载是当有效接触60s时观察材料的蠕变行为的负载.最后,硬度计压头以进入时相同的速度从样品表面退出,直到压力为最大压力的10%时停止.在这里,选用固定的变形速度施加在样品上是为了避免应变硬化对实验的影响.每个样品上至少有20个凹痕,每个凹痕的直接距离是50微米,这可以避免它们之间的相互影响.3. 结果与讨论3.1纳米结构与形态分散在蒙脱土里的粘土能够通过XRD和TEM来检测。

这两种方法是现在用来研究纳米复合材料的最常用的方法。

依靠片晶堆叠的相对分布，形成3种PLAN,如图【2，3】所示;插层PLANs，是高分子链插入硅酸盐层与交联聚合物和无机层形成有序的多层次形态；凝聚态PLANs,插入堆放的硅酸盐层有时候凝聚是因为羟基化物的边缘与边缘的相互作用；剥离型PLANs，硅酸盐层完全的分散在聚合物矩阵中。

由于壳聚糖在酸性介质中的亲水和多聚阳离子自然特性，使得这种生物聚合物和MMT具有良好的可混合性，而且通过阳离子交换的方法能够很容易的插入到夹层中去。

在壳聚糖中分布的粘土通过XRD和TEM来检测。

图1a说明MMT的XRD模式，CS和CS/MMT纳米复合材料含有的MMT浓度不同。

MMT的XRD模式在大约,,,,,,附近有一个反射峰.它对应的地面间距是1.25nm.CS的XRD模式在,,,,附近有特征结晶高峰.在10度和20 度附近的峰对应着壳聚糖里的晶体(1)和(2),晶体(1)的晶胞对应这a=7.76,b=10.91.c…….比晶体(2)的晶胞的数值要大,它对应着………在复合MMT到CS里面后，MMT基底平面在，，，，消失，被一个新的宽的弱峰在大约。

代替。

基底的运动使MMT变成一个低角度峰是因为生成一个插入纳米复合材料。

峰变宽变强的趋势减弱大部分表示无序插入或者剥离型结构。

然而用XRD很难给出一个关于结构的明确的结论。

因此，用TEM的特征来表示纳米复合材料的形态。

所有的TEM图像显示MMT在CS模型里有良好的分离，在低MMT含量（MMT 质量分数为2.5%，图2a），MMT表示夹层和片状插入结构共存。

这与XRD的结果一致，随着MMT含量的增加（质量分数5%，图2b，c，10%，图2d）MMT清楚的显示特定的凝聚态插入结构。

一些MMT层的大小在400-600nm之间。

MMT层的堆叠是边缘与边缘的连接形成的的凝聚结构。

在。

附近有峰出现表示形成了部分有序的夹层结构。

因此，在XRD样品和TEM图像的底部，清楚的说明低含量的MMT保持插入剥离状态，然而随着MMT含量的增加，MMT层聚合形成凝聚态结构。

我们可以确定在CS/MMT和它的纳米复合材料形成凝聚太是因为硅酸盐层羟基的边缘效应。

由于一个壳聚糖单体有一个氨基和两个羟基官能团，这些官能团能和硅酸盐边缘的羟基团形成氢键，导致壳聚糖和硅酸盐有很强的相互作用。

这个很强的相互作用被认为是导致CS矩阵里的MMT凝聚形成聚合的主要推动力。

对于那些含有醋酸滤渣的壳聚糖和它的含有不停浓度的HAc-CS/MMT的纳米复合材料，图1b表明HAc-CS的XRD模型。

HAc-CS在。

显示两个透明的峰和一个强的宽的斜坡在。

表示形成一个无定形的结构。

比较图1a和1 b，清楚的看出没有HAc滤渣的CS 比含有HAc的壳聚糖有更好的结晶度。

HAc-CS的低结晶度是由于醋酸滤渣会阻碍形成分子间和分子内的氢键。

和壳聚糖相比，MMT的加入对结晶度的影响很小，是因为CS/MMT 里的XRD模型仍然会使得壳聚糖聚合。

FTIR光谱表示HAc-Cs里存在硅酸盐也能聚合。

图3表示CS,CS-5,和HAc-CS,HAc-CS-5的FTIR光谱。