中国空间科学技术 2010年10月 Chinese Space Science and T echnology 第 5 期硅化物涂层电子束重熔表面改性技术于斌 靳庆臣 刘志栋 何俊(兰州物理研究所,兰州730000)摘要在Nb521铌合金表面采用料浆烧结法制备硅化物涂层,利用高频扫描电子束对硅化物涂层进行重熔处理,通过扫描电子显微镜对处理样品表面形貌进行组织结构分析。

研究表明,经过电子束重熔处理,硅化物涂层表面陶瓷晶粒粒度降低,表面粗糙度降低,陶瓷颗粒之间烧结作用增强,重熔区域与未处理区域具有明显的边界,电子束能量分布较均匀,电子束重熔提高了硅化物涂层的抗氧化性能和抗热震性能。

关键词电子束重熔 表面粗糙度抗氧化性能 形貌 硅化物涂层 卫星1 引言铌是一种难熔金属,由于其在高温下有较好的力学性能而被广泛地应用于航空、航天等领域,但是铌合金的氧化行为使其应用受到限制[1]。

硅化物涂层作为铌合金的高温保护涂层,在高温氧化时,涂层表面形成一层玻璃态氧化物膜,延长涂层的高温使用寿命,在高温氧化过程中,熔融态硅化物可以封闭涂层中的裂纹。

这一现象受到学者们的广泛关注,并开展了进一步提高硅化物涂层的抗氧化性能的研究[2]。

涂层的电子束重熔可以改善涂层组织及提高性能[3]。

Weisenbur ge对镍基合金表面CoNiCrAlY 涂层进行了电子束重熔研究,处理后超音速火焰喷涂涂层和真空等离子喷涂涂层表面粗糙度分别由62 m和47 m下降至3 7 m和8 m,近表层30~40 m厚度范围内气孔被彻底消除,高温氧化试验涂层氧化膜增长速率降低[4]。

H am atani对CoCrW合金表面应用高速火焰热喷涂法制备的NiCrFeSi涂层进行电子束重熔研究,指出涂层气孔数量、表面粗糙度和涂层/基体界面粘结强度是优化电子束改性工艺参数的标准[5]。

U tu研究了电子束重熔对高速火焰热喷涂方法制备的CoNiCrAlY涂层耐腐蚀性能的影响,电子束重熔技术可以显著降低涂层气孔和氧化物含量,涂层耐腐蚀性能有较大程度的提高[6]。

目前,星用发动机材料多为以硅化物体为抗氧化涂层的铌合金,因此,延长硅化物涂层的抗氧化寿命是卫星长寿命发展的需求,为此作者研究了电子束重熔对铌合金表面硅化物涂层的表面形貌和性能的影响。

2 试验方法试验用基体材料为铌合金,利用烧结方法制备硅化物涂层,涂层试样尺寸为50mm 12m m 3m m,试验设备是法国T ECH M ET A公司生产的6kW电子束焊机。

首先进行电子束扫描波形的设计,然后利用该波形的电子束对硅化物涂层进行重熔处理;通过工作台的移动实现电子束对试验样品表面的垂直辐照,在真空条件下,利用优化的工艺参数进行涂层单道电子束重熔改性处理。

工艺参数见表1。

利用JSM 5500扫描电镜分析重熔涂层表面组织形貌。

收稿日期:2009 11 03。

收修改稿日期:2010 03 16表1 硅化物涂层电子束重熔工艺参数工艺参数电压/kV电流/mA 重熔速率/(mm/min)扫描频率/H z 规范3093002003电子束扫描波形设计电子束扫描能量输入均匀性是开展电子束表面改性技术前提,电子束扫描波形直接影响电子束熔覆涂层表面熔池的温度场,进而影响熔池表面温度及熔体的粘度、熔体密度、合金元素的扩散、熔覆改性层组织结构均匀性、表面平整度、气孔或裂纹。

Knyazeva 指出电子束扫描频率大于50H z 时在波形范围内产生的热输入等同于一个有效热源[7]。

电子束扫描控制系统研究表明,频率至少在500H z 以上时,平面加热才可以认为是面热源,此时所获得温度场的温度起伏较小,当扫描的频率达到1000H z 时几乎可以认为没有温度的波动。

图1 扫描波形轨迹电子束几乎没有质量和惯性,可以通过电磁场的控制实现电子束的偏转扫描。

通过前期大量试验验证,按照以下要求设计波形,可以保证电子束扫描波形范围内能量输入较均匀:1)扫描波形左右对称;2)扫描波形由光滑曲线构成;3)扫描波形上轨迹和下轨迹曲率相近,即包含的离散化数据点相近;4)扫描波形中不出现尖锐拐点;5)扫描波形高频扫描时无畸变现象;6)扫描波形纵向幅值小于横向幅值,纵向即为电子束重熔时工件运动方向。

获取能量输入较均匀的扫描波形参数和形状分别如表2和图1(a)所示。

电子束扫描波形轨迹见图1,其中所设计扫描波形轨迹如图1(a),电子束扫描等效热源近似形状如图1(b)。

表2 电子束扫描波形参数波形参数波形幅值/mm 束斑直径/mm 扫描方式扫描波形轨迹设计112 6线扫描见图14 试验结果与讨论图2左侧和右侧分别为同一试样铌合金硅化物涂层重熔后表面形貌和原涂层表面形貌,电子束图2 硅化物涂层电子束重熔表面形貌重熔快速熔化和凝固过程导致涂层表面晶粒粒度降低,增强了硅化物金属陶瓷涂层的烧结作用,涂层表面大晶粒被电子束打碎熔化,凝结为小颗粒并烧结在一起,重熔层表面和原涂层表面界面分明说明电子束能量输入较均匀。

图3(a)和(c)所示为硅化物涂层重熔前表面形貌。

铌合金表面料浆烧结制备硅化物涂层是通过固液反应扩散形成的,涂层表面粗糙度较大,绝大部分由熔融的岛屿状表面相连接。

在烧结后期冷却过程中,涂层中金属硅化物冷却收缩,表面颗粒之间有较大的应力存在,涂层表面表现为粗糙的岛屿状相连,并形成微小孔洞,孔洞为氧提供了扩散通道,可见硅化物通过烧结不能完全抑制空洞的产生[8]。

此外由于孔洞的存在,在氧化的过程中,在此处造成氧的积累和氧浓度的提高,促进氧向涂层和铌合金基体扩散,使涂层寿命降低。

金属陶瓷涂层电子束重熔过程相当对涂层进行二次烧结作用,电子束重熔后的涂层表面仍较粗糙,但表面陶瓷颗粒形态及分布较均匀,涂层/基体的冶金结合增强。

文献[9]研究表明,二次熔烧的涂层比加涂一次的涂层表面组织均匀、致密,具有更宽的过渡层。

过渡层可有效阻止裂纹的进一步扩展,从而提高涂层的高温抗氧化性能。

如图3(b)和(d)所示,电子束重熔处理后,涂层表面陶瓷颗粒的烧结作用增强,较大颗粒被电子束击碎熔化冷却成为小颗粒烧结在一起,表面熔化较均匀,表面粗糙度降低。

由于涂层表面凸起颗粒熔化填补孔隙,重熔后涂层表面空洞密度降低。

本文采用高频扫描电子束进行重熔,高频扫描电子束在波形范围内等同于一个等效热源[7],涂层在电子束加热熔化情况下,经过电子束扫描搅拌涂层表面熔池,使涂层表面熔化金属流向空隙的倾向增强,从而使涂层更致密,空隙率降低。

电子束重熔促进涂层/基体之间的元素扩散,增强涂层元素的渗透深度,过渡层宽化,提高涂层/基体的粘结强度,电子束能量输入均匀性保证了涂层/基体熔化连续,且增强了涂层的致密度,降低孔隙率,能够有效地阻止氧向基体扩散,起到对铌合金基体的保护作用。

图3 硅化物涂层重熔前后表面形貌对比由图3(d)可见,电子束重熔处理后,在表面产生了若干裂纹,这是由于电子束重熔过程中,涂层中高熔点的铌硅金属间化合物快速熔化和冷却收缩,在热应力作用下,表面颗粒之间产生很大的应力,尤其是形状不规则的颗粒的一些曲率半径较小的尖角处,存在应力集中,很容易使这些区域萌生裂纹。

在涂层快速凝固过程中,涂层、涂层和基体的结合界面及基体发生了不同程度的凝固收缩,由此引发的应力也促使裂纹进一步扩展。

裂纹附近陶瓷颗粒几乎未产生塑性变形,涂层对裂纹扩展的阻碍作用很小,硅化物涂层韧性较差,说明热应力较大,远远高于陶瓷颗粒界面间的断裂强度。

电子束重熔的裂纹防治问题是电子束表面改性技术开展的前提,前期研究表明,硅化物涂层电子束重熔裂纹产生的倾向很大,在能量密度相同的前提下,采用小束流、慢速、大扫描半径、高频扫描进行重熔,可以获取无裂纹的重熔涂层。

电子束重熔处理后涂层表面粗糙度显著降低,表面陶瓷颗粒粒度降低,这与SEM得到的分析结果一致。

扫描电子束使涂层快速熔化凝固,涂层表面凸起陶瓷颗粒首先被熔化而凝固为细小颗粒,熔化金属由于重力作用填补颗粒之间的空隙,使得凸起颗粒消除和凹陷部位生长。

电子束的高频扫描使扫描波形范围内能量输入均匀,表面熔池各区域温度梯度小,熔池液态金属均匀流动,金属元素扩散均匀。

电子在波形范围内高频扫描对涂层表面熔池起到搅拌作用,提高了涂层表面熔池的流动性,液态金属流向凹陷部位的能力增强。

上述原因导致重熔后涂层表面粗糙度降低。

重熔涂层经过高温氧化试验及热震试验表明,涂层抗热震能力显著提高,这是因为电子束重熔增强了涂层/基体的冶金结合,提高了涂层/基体的粘结强度。

重熔使涂层/基体元素扩散作用增强,由于Nb的渗透使硅化物涂层韧性提高,过渡层宽化,涂层/基体在快速升温和降温过程中的应变协调性提高,涂层和基体界面裂纹产生倾向降低。

涂层表面粗糙度降低,在表面陶瓷颗粒之间由于凝固收缩产生了应力减小,应力集中的倾向减小,在这些区域萌生裂纹的可能性降低。

涂层空隙率降低,涂层进一步烧结,组织细化致密,提高了对氧原子渗透的阻碍作用。

上述诸多因素导致硅化物涂层的高温抗氧化性能和抗热震性能提高。

5 结束语电子束重熔处理后,硅化物涂层表面陶瓷晶粒粒度降低,表面粗糙度降低,组织结构更加均匀,表面层孔隙率降低,表面组织更加致密。

电子束重熔对硅化物涂层的二次烧结使涂层表面陶瓷颗粒烧结作用增强,增强了涂层/基体之间的元素渗透,提高了涂层致密度、组织均匀性和涂层/基体的粘结强度。

硅化物重熔处理后,涂层/基体获得了更好的冶金结合,使涂层/基体变形协调性增强,涂层/基体的界面裂纹产生的倾向降低,涂层组织更加致密,裂纹萌生倾向减小,对裂纹扩展的阻碍作用进一步增强,涂层的高温抗氧化性能和抗热震性能提高。

参 考 文 献[1] 白新德,邱钦伦,甘东文,等.铌在空气中的氧化动力学及成膜机制的研究[J].清华大学学报,1998,38(6):71-73.[2] 王禹,陈旻,郜嘉平,等.T i Cr Si硅化物涂层结构及裂纹扩展[J].稀有金属材料与工程,2000,29(5):315-320.[3] 何俊,于斌,张涛,等.预置涂层电子束熔覆改性技术研究[J].航天制造技术,2008,25(6):1-5.[4] WEISENBU RG ER A,R IZZI G,SCRIV A N I A,et al.P ulsed electro n beam tr eatment of M Cr AlY bondcoats forEB PV D T BC systems par t1of2:coat ing pr oduction[J].Sur face&Coating s T echnolog y,2007,202: 704-708.[5] HI DEK I H AM AT A NI,Y A SU N OBU M I YA ZA K I.Optimization o f an electro n beam r emelting o f H V OFspray ed allo ys and carbides[J].Surface and Coating s T echnolog y,2002,154:176-181.[6] U T U D,BRA NDL W,M AR GIN EA N G,et al.M or pho log y and phase modificat ion of H V OF spr ayedM Cr A lY coating s r emelted by electro n beam ir radiation[J].Vacuum,2005,77:451-455.[7] 郭光耀,刘方军,韩瑞清.电子束扫描控制系统[J].焊接学报,2003,24(1):91-93.[8] 肖来荣,蔡志刚,宋成.M o(Si,A l)2高温抗氧化涂层的形貌与结构研究[J].兵器材料科学与工程,2006,29(3):50-53.[9] 肖来荣,蔡志刚,殷磊,等.料浆烧结法制备改性Si Cr F e高温抗氧化涂层的研究[J].稀有金属与硬质合金,2006,34(2):16-20.作者简介于 斌 1983年生,2008年获兰州理工大学材料学专业硕士学位,工程师,从事航天压力容器设计工作。