温度：升温有利于提高反应速率，但温度过高会增大不期 待副反应的发生概率
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第五章
（2）化学因素 ① 邻近基团效应 i. 位阻效应
由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近基团难以 继续参与反应 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应
CH2CH OH +
CCOCl

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辐射剂量低时， α, α –双取代乙烯基聚合物、卤代聚
合物趋向于分解，单取代聚合物以交联为主 高辐射剂量交联机理与过氧化物类似，辐射穿透深度 有限，宜薄膜交联

2
CH2 CH 2 CH CH

R


辐射
CH C CH CH + H
2 2

R
2H
R
R
H2
2
CH CH CH CH + H
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PSCH2CH2O-Li PS 2CH2OOCC(CH3)=CH2 CH
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第五章
5.4.3 嵌段共聚
嵌段共聚有下列几种方法：
（1）活性聚合法
按照每一链段所需要的长度，依次加入预先计量的单体，相 继聚合
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第五章
（2）特殊引发剂
双功能自由基引发剂先后引发两种单体聚合 CH3 CH3 (CH3)3COOCO(CH2)2C N=N C(CH2)2COOOC(CH3)3 CN CN 引发MMA聚合 引发St聚合 （3）偶联法


O R

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第五章
（3） 环化反应
CH2 CH2 CH2 CH CH CH CN CN CN N N
N
5.4 聚合度变大的化学转变及其应用
该类反应包括交联、接枝、嵌段和扩链
5.4.1 交联
线型或 支链型 聚合物
化学交联：橡胶硫化、不饱和聚酯的固化、环氧树脂的 固化、皮革的鞣制等 物理交联：利用光、热、和辐射使聚合物进行的交联反 应，如聚乙烯的辐射交联
2 2

R
R
2
R
R
CH CCH
2
+ R CH


R （发生断链）
CH2 CH SO2 Pb2+ SO2 CH2 CH
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iii. 离子交联（离聚物）
CH2 CH SO2Cl
PbO, H2O
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第五章
又如已被杜邦公司 商品化的乙烯-甲基 丙烯酸共聚物的二 价金属盐

CH2CHCH2CHCH2CH O OH OH CO C

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第五章
ii. 静电效应
可分为静电排斥（阻碍）和静电吸引（促进）作用 例如：①聚丙烯酰胺的水解反应：
先形成的羧基负离子会排斥OH－对邻近酰胺基的进攻， 水解反应程度只能 达百分之七十多 (负离子的屏蔽效应)
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第五章
对于含羟基聚合物，可采用专用的高接枝效率引发剂铈盐进行 接枝反应：
ii. 大分子引发剂法
即在大分子链上引入能产生引发活性种的侧基功能基，在适当 条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链
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第五章
主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自由基、阳离 子或阴离子，取决于引发基团的性质
CH2CHR CHCH2 (CH2CHR)n
c. 初级自由基夺取烯丙基氢而链转移，形成接枝点
. R +
nCH2=CHR
CH2CH=CHCH2 CHCH=CHCH2 (CH2CHR)n
k3
RH +
.
CHCH=CHCH2
相对速率常数关系：k1>k2>k3 在接枝共聚中，采用氧化还原体系可以有选择性地产生自由基 接枝点，减少均聚物的形成。
（1）物理因素（如聚合物的结晶度、溶解性、温度 等）
部分结晶聚合物，低分子反应物难扩散入晶区，反应局 限在无定型区内进行 无定型聚合物处于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子 扩散
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第五章
溶解性——聚合物随化学反应的进行其溶解性可能会不断
变化，一般来说溶解性好对反应有利，但若是沉淀的聚合物 对反应试剂有吸附作用，则可增大反应试剂的浓度，从而增 大反应速率
在理论上了解和验证聚合物的结构
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第五章
5.2 聚合物化学反应的分类、特性 及其影响因素
5.2.1 聚合物化学反应的分类
根据聚合物的聚合度和基团（侧、端基）的变化可作分类如
下：
① 聚合度基本不变而仅限于侧基和/或端基的变化（相似转 变，如高分子试剂、高分子催化剂等功能高分子的制备） ② 聚合度变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等 ③ 聚合度变小的反应，如解聚、降解等
常用的硫化促进剂： 2－巯基并噻唑 二硫化四甲基秋兰姆 二甲基二硫化氨基甲酸锌 苯胍类化合物 常用的硫化活化剂：ZnO，硬脂酸
(3)不含双键聚烯烃的交联
i. 过氧化物交联——聚烯烃大分子可与过氧化物共热而交联， 属于自由基机理
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第五章
ii. 聚合物的高能辐射交联
乙烯基聚合物受电离辐射时，将发生交联或降解
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第五章
5.3.2 基团的转化
（1）纤维素的化学改性 （见第1章）
（2）聚乙烯醇的合成及其缩醛化
CH2CH OH
RCHO


维尼纶的生产往往由聚乙酸乙烯酯的醇解、聚乙烯醇的纺丝、 热拉伸、缩醛化等工序组成
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O

O R

O

O R

OH O
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第五章
②聚甲基丙烯酸甲酯的碱性水解反应(皂化反应)
–
先形成的羧基负 离子，可成为对 邻近基团的亲核 进攻试剂，从而 使反应速度越来 越快。
(负离子的促进效应)
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第五章
② 分子链上相邻官能团成对反应的限制
例如：
①
②
（几率效应） 从概率统计证明，相邻基团反应的残余率为13.5％
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第五章
(1) 不饱和聚酯的固化
(邻苯二甲酸、丁烯二酸和乙二醇的共缩聚物)
引发剂
常用的交联剂是苯乙烯，其次是甲基丙稀酸甲酯， 丙稀腈。
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第五章
（2）二烯类橡胶的硫化
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第五章 为提高硫化效率，需加入硫化促进剂和硫化促进剂的活化剂
第5章 聚合物化学反应
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第五章
5.1 概述
聚合物化学反应——有聚合物（高分子）参与的化学反应 研究聚合物化学反应的意义：
对天然和合成高分子进行化学改性，将其转变成新的、用 途更广泛的材料
制备具有功能性的聚合物
了解高分子的结构与稳定性之间的关系，改善聚合物的耐 老化性
有助于减小废旧聚合物对环境的不良影响
C. 阳离子型 （略） iii. 辐射接枝法（略）
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第五章
（2）嫁接支链
如某一大分子主链带有活性侧基，另一大分子带有端基，两 者反应嫁接上支链
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第五章
（3）大分子单体共聚嫁接
大单体是带有双键端基的齐聚物，与乙烯基单体共聚或与活性 链加成
CH2=CH + nCH2=CHX R
ii. 由于主产物和副产物无法分离，形成类似共聚物的产物， 因此不能用产率一词来表征反应深度，而一般用基团的转 化程度（率）来表示
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第五章
iii. 由于聚合物形态、邻近基团效应等物理-化学因素影响， 使聚合物的反应速率、最高转化程度与低分子不相同
5.2.3 聚合物化学反应的影响因素
a. 自由基型
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第五章
b. 阴离子型
如聚1,4-丁二烯与丁基锂反应，聚酰胺与钠反应可在主链产生 阴离子引发活性中心，可引发能进行阴离子聚合的单体聚合而 形成接枝共聚物：
~~H2C－HC=CH－CH2~~ ~~NHCO~~
Na
BuLi
﹣ ~~HC－CH=CH－CH2~~
﹣ ~~NCO~~
如酸—碱性，亲水—亲油，非染色性—可染色性，等
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第五章
（1）长出支链
*
+ CH2=CHR CH2CHR---CH2C*HR
接枝点可由自由基、阴离子、阳离子、配位聚合机理产生，以 自由基法最多用 长出支链型接枝的制备方法有：链转移反应法、大分子引发剂 法、辐射接枝法 i. 链转移机理长出支链的接枝法 例：抗冲击苯乙烯（HIPS） 合成
端基预聚体合成
(1) 自由基聚合
采用带反应官能团的引发剂进行自由基聚合反应，可使聚合 物分子链端带两个官能端基(偶合终止)或一个端基论
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第五章
(2) 阴离子聚合
以萘钠作引发剂，合成双阴离子活性高分子，聚合末期，加环氧 乙烷或二氧化碳作终止剂，即成带羟端基或羧端基的遥爪聚合物