2.二元酸:以草酸（H2C204）为例 2 存在形式： H2C2O4 ( 2 ); HC2O ( ); C O 4 1 2 4 ( 0 );
总浓度:
c [H2C2O4 ] [HC2O ] [C2O ]
4
2 4
[ H ]2 2 2 [ H ] Ka1[ H ] Ka1Ka 2
第四章 酸碱滴定法

4.1 溶液中的酸碱反应与平衡


4.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数
4.3 溶液中的H+浓度计算
4.4 对数图解法
4.5 酸碱缓冲溶液 4.6 酸碱指示剂 4.7 酸碱滴定原理 4.8 终点误差

4.9 酸碱滴定法的应用
一、酸碱质子理论 1．酸碱的定义和共轭酸碱对
1、定义（分布系数）： 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。 用δ表示：δi = [ci] / c 当溶液的pH值发生变化时,平衡随之移动,以致
酸碱存在形式的分布情况也发生变化。分布系数δ
与溶液pH值间的关系曲线称为分布曲线。
不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布—
—分布曲线
1. 一元酸:以醋酸（HAc）为例 HAc在水溶液中以HAc和Ac- 两种形式存在， 它们的平衡浓度分别为[HAc]和[Ac- ]，则 总浓度（分析浓度）：
HA +OH-
H3O+ + A- Ka = [H +][A-] / [HA]
Kb =[HA][OH-] / [A-]
4.1.3 活度与浓度
a c
溶液无限稀时: 1 中性分子: 1 溶剂活度:a 1
Debye-Hü ckel公式:
0.509 z i2 I lg i 。 （适用于I 0.1) 1 Ba I
c
[HAc] + [Ac- ]
设： HAc 的分布系数为δ1 ； Ac-的分布 系数为δ0 ；
则：
[ HA] [ HA] [H ] HA c [ HA] [ A] K a [ H ] Ka [ A ] c [H ] Ka
且
HA A 1

由上式，以δ对pH作图： 一元弱酸HAc 分布系数与溶液pH关系曲线： 讨论：
δ0 + δ1= 1
HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
(1) δ0 + δ1= 1 (2) pH = pKa 时； δ0 = δ1= 0.5 (3) pH < pKa 时； HAc（δ1）为主 (4) pH > pKa 时； Ac- （δ0）为主
质子理论定义：凡是能给出质子的物质是酸，
能接受质子的物质是碱。
酸（HB） 质子 （ H +） + 碱（ B-）
酸给出质子后,转化成它的共轭碱；碱接受质子 后，转化成它的共轭酸。因此，因一个质子的得 失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。 例如： H2CO3 H+ + HCO 3
HCO
3 2 H CO3
3. 三元酸:以H3PO4为例 四种存在形式： H3PO4 ; H2PO ; HPO ; PO ; 分布系数： δ3 δ2 δ1 δ0
共轭酸碱对的Ka和Kb有下列关系：
Ka· Kb= Kw = 10-14 (25℃) 或 pKa+ pKb = pKw = 14
对于多元酸或多元碱，要注意Ka和Kb的对应关系， 如三元酸有三级离解常数，其Ka和Kb的关系如下：
例HA + H2O A- +H2O
K a1· K b3 = K a2· K b2 = K a3· Kb1 = Kw
小
3. 0 ~ 0.1, 0.1 ~ 0.5两段
H+
M + ,AM 2+ ,A2M 3+ ,A3M4+ ,A40.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.5
I / mol· L-1
二、分布系数和分布曲线
不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布: 当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液 中存在着H+ 和不同的酸碱形式。这时它 们的浓度称为平衡浓度，各种存在形式平 衡浓度之和称为总浓度或分析浓度。
1 离子强度 : I ci zi2 zi : 离子电荷 2 常数 : B 3.28(25 o C), 与温度、介电常数有关 离子体积参数 : a , 单位:nm (可查表)
。
活度系数 与离子强度 I 的近似关系曲线
1.0
1. I 一定,电荷数多 ,

小；
, 2. 电荷数一定,I 大
4.1.2 酸碱反应类型及平衡ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ数
a. 一元弱酸碱的离解反应
HA + H2O A — + H3O+
a (H ) a (A ) Ka a (HA)
+

A — + H2O
HA + OH —
a (HA) a (OH ) Kb a (A)
b. 水的质子自递反应:
H2O + H2O (25°C)
H 3O + H2O
H + + H2O H+ + OH 4
NH
H+ + NH3
可见酸碱可以是阳离子、阴离子、也可以是 中性分子，酸总是比其共轭碱多一个质子。但上 述质子得失反应只是一个酸碱半反应，只有两个 酸碱半反应相结合，才成为酸碱反应。 2．酸碱平衡与平衡常数 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子 能力的强弱。在共轭酸碱对中，如果酸越易于给 出质子，则酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱。 常用酸碱的离解常数Ka和Kb的大小，定量地说明 酸碱的强弱程度.
Ka1[ H ] 1 2 [ H ] Ka1[ H ] Ka1Ka 2
K a1K a 2 0 2 [ H ] K a1[ H ] K a1K a 2
H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
a.pH<pKa1时， H2C2O4为主 b. pKa1< pH <pKa2时,HC2O4-为主 c. pH>pKa2时， C2O4 2 -为主 d. pH=2.75时,1最大；1 =0.938；2 =0.028； 3 =0.034

H3O+ + OH 14
K w a (H ) a (OH ) 1.00 10
共轭酸碱对(HA-A－)的Ka与Kb的关系为 :
a (H ) a (A ) a (HA) a (OH ) Ka Kb Kw a (HA) a (A )
+ -

pKa pKb pK w 14.00