随着各国环保法规的确立和环保意识的增强，传统的溶剂型涂料中的挥发性有机化合物（VOC）的排放越来越受到限制。

因此，开发低污染环保型的水性涂料、粉末涂料、高固含量涂料和光固化涂料已成为开发的主要方向。

水性聚氨酯（PU）涂料具有良好的物理机械性能和优良的耐寒性。

但是，由于单一PU乳液存在自增稠性差，固含量低，乳胶膜的耐水性差，光泽性较差，机械强度不及丙烯酸树脂，且成本较高等缺陷，其应用受到一定的限制。

而聚丙烯酸酯（PA）乳液具有较好的耐水性、物理机械性能和耐候性能，故PU和PA在性能上具有互补性。

所以将聚氨酯乳液与聚丙烯酸酯乳液复合制备水性聚氨酯一聚丙烯酸酯（PUA）复合乳液，兼有聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液的优良特性，成本较低，具有较好的应用前景。

利用有机硅和有机氟对水性聚氨酯进行改性，将各自优点融合起来，突出了环保和高效的特点，获得了更优的特性，因而得到人们的广泛关注与快速发展。

有机硅材料具有耐高低温、耐老化、耐臭氧、电绝缘耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能，因而是聚氨酯改性产品的理想材料。

另外，由于氟原子半径小，电负性强、碳氟键键能高，因此赋予了氟涂料极好的利紫外线和核辐射性、柔韧性，优良耐磨性，低表面能，高抗张强度，高电阻率和高耐候性，含氟的聚氨酯树脂涂料就是一种可常温固化的具优异性能的涂料品种。

1.2 水性聚氨酯概述聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。

凡是在高分子主链上含有许多重复的-NHCOO-基团的高分子化合物通称为聚氨基甲酸酯（Ployurethnae，简称PU）。

通常所说的聚氨酯系由二元或多元有机异氰酸酯与二元或多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互反应而得的，其大分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性链段嵌段而成的依据聚氨酯材料的本身结构，可以分为体形与线形，一般由于所用原料官能团数目的不同，可以合成体形或线形结构的高分子，如当有机异氰酸酯和多元醇化合物均为二官能团时，即可得到线形结构得高聚物，若其中之一种或两种，部分或全部具有三个及三个以上官能团时则得到体形结构的聚合物，由于聚合物的结构不同，性能也不一样，利用这些性质，聚氨酯类聚合物可以用在橡胶、塑料、纤维、涂料、猫合剂、皮革、染整纺织等方面[1]。

因此，它的应用领域极为广阔，从航天技术到人们的衣食住行，几乎渗透到社会的各个方面。

水性聚氨酯是以水代替有机溶剂为分散介质的新型聚氨酯体系，同属于聚氨酯体系，但对环境无污染、不易着火和中毒、节省资源和能源的材料[3-5]。

和许多聚氨酯材料一样，聚氨酯和水是不相容的，但通过特殊处理或改性可以分散在水中。

最常用的是把离子基团引入到聚氨酯的分子链段上来，因为离子基团是天然亲水并起着内乳化剂的作用。

通常依其外观和粒径，将水性聚氨酯分为三类：聚氨酯水溶液（solutions，<0.001um，全透明）、聚氨酯分散体（dispersions，粒径0.001-0.lum，半透明）和聚氨酯乳液（emulsions，粒径>>0.lum外观白浊），有人也称水性（或水系）聚氨酯或水基聚氨酯。

目前的实际应用中，以水基聚氨酯分散体最多，尤其在涂料、油墨、皮革、染整、纺织等方面[1-3]。

1.3 水性聚氨酯的研究进展水性聚氨酯的研究开始于上个世纪四十年代，西德科学家Schlack于1943年在乳化剂或保护胶体存在下，将二异氰酸酯在水中乳化，并在强烈搅拌下加入二胺，首次成功制备了水性聚氨酯[6]。

1953年DuPont公司的Wyandorl将由二异氰酸酯和聚酯多元醇制备的聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水中，用二胺扩链，也制备成了水性聚氨酯。

1967年PU乳液首次实现工业化并在美国市场问世，1972年Bayer公司率先将PU水乳液用作皮革涂饰剂，水性PU开始成为重要商品[7]。

1975年研制成功的自乳化型水性聚氨酯，使性能得到大幅度提高，同时也拓宽了水性聚氨酯的应用领域。

与应用同步，水性聚氨酯的理论也同步发展。

70年代开始出现有关水性聚氨酯体系的稳定机理、相转变过程、结构和性能关系等方面的理论研究报告。

进入90年代以后，由于人们对环境问题的日益关注，水性聚氨酯的发展进入高潮，应用和理论研究都得到飞速发展。

现今已有很多种类的水性聚氨酯产品，成功地应用于轻纺、印染、皮革加工、涂料、胶粘剂、木材加工、建筑、造纸等行业。

总之，国外水性聚氨酯由于科研力量雄厚，研究开发时间早，基础研究深入，其主要特点是：品种齐全，配套可选，综合性能好，性能稳定。

相对于国外的水性聚氨酯研究，国内起步较晚但发展较快，其生产和应用也很有限。

我国国内水性聚氨酯的研究开始于上世纪七十年代，1976年沈阳皮革研究所最早研制出用于皮革涂饰用的水分散性聚氨酯。

此后相继有北京5#乳液、天津皮革所的PU-1型乳液及PU型乳液皮革涂饰材料的生产。

进入八十年代后，水性聚氨酯的研究进入快速发展期，许多研究院所、大专院校参与到水性聚氨酯的研究中来，诸如：安徽大学、化工部晨光研究所、中科院成都有机所、成都科大、江苏化工研究所，山东省化工研究所、山西化工研究所、华东理工大学、西北轻工业学院、湖北大学等都相继开展了水性聚氨酯的研究。

已经有大量的产品被开发出来，但是与国外相比尚存在着一定差距。

1.4 水性聚氨酯的特点与制备1.4.1 水性聚氨酯的特点由于水性聚氨酯不仅继承了一般聚氨酯所固有的高强度、耐摩擦、柔韧性和耐疲劳性等的优异性能，还具有以下的优点：（1）大多数水性聚氨酯无溶剂、无臭味、无污染，具有不燃、成本低等优点；（2）大多数单组分水性聚氨酯产品中不含有-NCO基团，主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力，水分挥发后固化。

水性聚氨酯中含有羧基、羟基等基团，也可引入其它反应性基团，适宜条件下可参与反应，使树脂产生交联。

加交联剂则组成双组分体系；（3）除了外加的高分子增稠剂外，影响水性聚氨脂粘度的主要因素有乳液粒径、离子电荷性质及数量等。

聚合物分子上的离子及反离子（指溶液中的与聚氨酯主链、侧链中含有的离子基团相反的自由离子）越多，粘度越大；而固含量（树脂质量分数）、聚氨酯树脂的分子量等影响溶剂型聚氨酯树脂粘度的因素对水性聚氨酯粘度的影响并不明显。

固体含量相同时，水性聚氨酯的粘度较溶剂型聚氨酯小；（4）由于水的挥发性比有机溶剂差，故水性聚氨酯胶粘剂干燥较慢，并且由于水的表面张力大，对表面疏水性的基材的润湿能力差。

由于大多数水性聚氨酯是由含亲水性的聚氨酯为主要的固体成分，且有时还含水溶性助剂（如增稠剂等），胶膜干燥后一般须形成一定程度的交联，否则耐水性不佳；（5）水性聚氨酯可与多种水性树脂混合，以改进性能或降低成本。

此时应注意离子型聚氨酯的离子性质，如酸碱性，否则可能引起凝聚。

因受到聚合物间相容性或在某些溶剂中的溶解性的影响，溶剂型聚氨酯只能与为数有限的其它树脂共混；（6）水性聚氨酯产品气味小，可用水稀释，操作方便，易于清理；而溶剂型聚氨酯在使用中有时还需耗用大量溶剂，特别是双组分涂料或胶的清理也不及水性胶方便。

1.4.2 合成水性聚氨酯的主要原料水性聚氨酯制备所用的原料品种繁多，其中主要原料如下：（1）低聚物多元醇水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇有聚醚二元醇、聚酯二元醇，同时还可使用聚醚三元醇、低枝化度聚酯多元醇等低聚物多元醇。

由聚醚制得的聚氨酯低温柔顺性好，耐水性较好，而用聚酯制得的聚氨酯粘结强度高、粘结力好，但由于聚酯本身的耐水性比聚醚差，所以一般的聚酯型聚氨酯的耐水性不好。

我国开发的聚氨酯大多数都是以聚氧化丙稀二醇为主要原料的聚氨酯。

制备聚氨酯除常用的聚醚和聚酯二元醇外，还可以选用聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇等二元醇，聚四氢呋喃型和聚碳酸酯型的聚氨酯性能优越，但由于价格较高，限制了它们的使用。

（2）异氰酸酯制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯（MDI）等芳香族二异氰酸酯，以及异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1，6己二异氰酸酯（HDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、甲基环己基二异氰酸酯（HTDI）等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。

由于芳香族二异氰酸酯的反应活性比较高，一般反应的温度都比较低，所得到的聚氨酯的耐热性较好，机械性能比较高，但耐水解性不如脂肪族和脂环族聚氨酯，且所制得的聚氨酯在紫外线的作用下，会发生黄变而影响其使用范围。

而由脂肪族或脂环族二异氰酸酯所制得的聚氨酯耐水解性较好，所制成的聚氨酯产品的贮存稳定性好，耐黄变性能好。

（3）扩链剂水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，其中可引入离子基团的亲水扩链剂有：二羟甲基丙酸（DMPA）、二羟基半酯、磺酸盐型扩链剂、阳离子型扩链剂：除了这些特种的扩链剂外，还有1，4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇乙二胺、乙二胺、水合胁等。

合成水性聚氨酯预聚体最常用的扩链剂为DMPA，可以使PU分子链引入亲水性基团。

合成过程中一般将DMPA溶解于N-甲基吡咯烷酮。

由DMPA扩链的聚氨酯预聚体可以在不外加乳化剂的情况下，借助强剪切力分散于水中，形成稳定聚氨酯乳液。

胺类扩链剂与异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂溶于水中或制成酮亚胺，在乳化分散的同时酮亚胺与水反应释放出二胺进行扩链反应。

（4）其他原料在聚氨酯的合成过程中，常加入一定量的催化剂、有机溶剂、中和剂等。

其中催化剂有有机锡类催化剂，如：二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、辛酸亚锡：叔胺类催化剂，如：三乙胺、二乙烯三胺、三乙醇胺、乙醇胺、N，N’-二甲基环己胺等。

水性聚氨酯合成过程中DMPA所引入的羧基在高速分散时，必须进行中和，使羧基中和成盐，从而便于聚氨酯预聚体能很好的分散于水中。

其中成盐剂有NaOH、KOH、氨水、三乙胺（TEA）等。

一般是将成盐剂配成稀碱水溶液，将预聚体倒入该水溶液中，借助高速分散强大的剪切力，使预聚体进行乳化的同时进行中和分散。

也可以在剧烈搅拌下将含成盐剂的稀水溶液倒入预聚体中，使预聚体乳化、扩链、分散得到聚氨酯稳定体系。

1.4.3 水性聚氨酯的制备水性聚氨酯通常采用预聚体法合成。

由于合成聚氨酯的异氰酸酯容易和水反应，所以聚氨酯的合成不能象聚烯烃那样用乳液聚合得到水分散体，从乳化方法上，聚氨酯乳液的制备可分为自乳化法（或内乳化）和外乳化法两种。

外乳化法又称强制乳化法[8]，若分子链中仅含有少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或完全不含亲水性成分，此时必须添加乳化剂，才能得到乳液，这种方法由于分散粒径较大且不够稳定，已逐渐被淘汰。

自乳化法[9]又称内乳化法，是指聚氨酯链段中含有亲水成分，如羧酸基团、磺酸基团、季胺盐等阴阳离子亲水基团或聚乙二醇等非离子亲水基团，因而无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法。