十二烷基硫酸钠对碳纳米管悬浮液分散性能的影响黄苏萍;肖奇【摘要】以十二烷基硫酸钠(SDS)为分散剂,制备碳纳米管悬浮液.通过测定SDS在碳纳米管表面的等温吸附曲线和悬浮液的Zeta电位,研究SDS对碳纳米管表面性质的影响.结果表明:SDS的加入使Zeta电位由-28 mV变为-48 mV左右,SDS浓度c(SDS)为2.0× 10-3 mol/L左右时达到最大电位值并最终趋于稳定；SDS在碳纳米管表面的等温吸附曲线为典型的双平台型(LS型)吸附曲线.SDS吸附量在低浓度下(0.7× 10-3～1.2× 10-3 mol/L范围内)处于第一平台吸附值；随后SDS浓度进一步增大,吸附量迅速上升,在2× 10-3 mol/L处趋近饱和吸附,吸附量达到第2个平台.悬浮碳纳米管浓度测定结果表明SDS可作为水性体系碳纳米管的分散剂,SDS的最佳浓度范围为2.0×10-3～8.0×10-3 mol/L,通过静电排斥和位阻效应有效阻止碳纳米管的团聚.【期刊名称】《粉末冶金材料科学与工程》【年(卷),期】2012(017)001【总页数】6页(P133-138)【关键词】碳纳米管;十二烷基硫酸钠;分散【作者】黄苏萍;肖奇【作者单位】中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙410083;中南大学资源加工与生物工程学院,长沙410083【正文语种】中文【中图分类】O648碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs)自 1991年由Iijima[1]发现以来，由于其独有的结构和奇特的物理、化学特性，成为世界范围内的研究热点之一[2]。
提高碳纳米管的分散性能，消除大的团聚，是碳纳米管应用的重要前提条件[3-4]。
碳纳米管的分散与表面改性可分为共价功能化修饰[5]和非共价功能化修饰 2类。
共价功能化修饰含破坏碳纳米管功能化位点的sp2结构，从而可能对碳纳米管的电子特性造成一定程度的破坏。
而非共价键功能化修饰可使碳纳米管表面带有大量有机官能团，且不破坏石墨片层自身的大π键电子，因此有机非共价键功能化修饰方法越来越受到重视。
Curran等[6]发现聚间亚苯基亚乙烯(PmPV)和碳纳米管之间π-π键离域电子强烈的配位作用可形成稳定的碳纳米管悬浮液。
Huang等[7]发现聚苯胺分子是通过强烈的π-π配位键作用包覆在碳纳米管表面。
Connell等[8]成功地将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包裹在单壁碳纳米管管壁上，从而提高单壁碳纳米管管壁的亲水性，得到稳定的水性单壁碳纳米管悬浮液。
Zhao等[9]以1种含碱性颜料吸附基团的嵌段结构共聚物—聚氨基甲酸乙酯(PAME)对碳纳米管进行分散，利用共聚物间空间位阻的存在，显著改善碳纳米管在乙醇介质中的分散性。
Bandyopadhyaya等[10]将单壁碳纳米管在阿拉伯树胶(GA)的水溶液中超声处理后，得到可在数月内保持稳定的单壁碳纳米管悬浮液。
Ham等[11]在碳纳米管悬浮液中添加表面活性剂，通过烷基疏水链的吸附作用提高碳纳米管的分散性。
Islam 等[12]采用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、曲拉通(Triton X-100)等表面活性剂对碳纳米管进行处理，认为表面活性剂的分散作用与碳纳米管与表面活性剂之间的疏水作用力、烷基链的长度、所带前端基团的尺寸以及表面活性基团与碳纳米管中心轴的平行程度等有关。
Vaisman等[13]研究表明阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在水性体系中，由于CTAB与荷负电的碳纳米管间的静电作用而表现出很好的分散作用。
Matarredona等[14]发现阴离子表面活性剂SDBS主要通过疏水链与苯环作用形成的位阻层，使碳纳米管有效稳定分散，并研究了SDBS分子在碳纳米管表面的不同吸附状态。
Jiang等[15]系统研究了SDS对多壁碳纳米管在水中分散性的改善，结果表明SDS通过静电-空间位阻的共同作用提高悬浮液的稳定性。
基于以上分析，有关有机小分子和有机聚合物对碳纳米管的分散稳定性做了大量的实验工作，但目前仍亟待解决的问题是：有机分散剂在碳纳米管表面的吸附行为缺乏系统研究，特别是由于大多数有机分散剂自身无发色基团，无法通过紫外可见光谱法测定其表面吸附量。
针对上述问题，本文作者选择表面活性剂SDS作为研究对象，采用显色剂染色法测定SDS 在碳纳米管表面的吸附量，并且采用SDS为表面活性剂，制备碳纳米管悬浮液，研究SDS对碳纳米管表面电性质的影响，测定SDS在碳纳米管表面的等温吸附曲线，确定最佳表面活性剂用量，并在实验结果基础上进一步讨论 SDS的吸附机理和分散机理。
此研究成果不仅为解决因自身无发色基团而无法通过紫外吸收光谱测定吸附量的难题提供 1种简单易行的方法，而且为下一步系统研究有机分散剂在碳纳米管/溶液界面的吸附行为打下基础。
碳纳米管(carbon nanotubes，缩写为CNTs)由深圳纳米港提供，纯度(质量分数)为97.61%；SDS、NaOH、HCl等其他试剂均为分析纯；实验选用去离子水。
悬浮液制备过程如下：用去离子水配制不同浓度的表面活性剂SDS溶液，然后将碳纳米管粉体加入到溶液中，超声波振荡后即得到稳定分散的碳纳米管悬浮液。
超声波功率与频率分别为90 W与40 kHz，超声时间30min。
采用紫外－可见光光谱吸光度法[15]测定分散体系中悬浮碳纳米管的质量浓度ρ(CNTs)，以此表征碳纳米管悬浮液的分散性。
ρ(CNTs)越大，则悬浮液的分散性越好。
首先制备数份碳纳米管质量浓度为 0～0.1 g/L、SDS浓度为4×10-3 mol/L的碳纳米管悬浮液，超声波分散后在紫外可见分光光度计上扫描，在波长为 500 nm处测定其吸光度，得到碳纳米管质量浓度-吸光度标准工作曲线，如图1所示。
再将碳纳米管质量浓度为0.1 g/L、具有不同SDS浓度的悬浮液超声分散后，吸取上层悬浮液，测定其吸光度，以相同浓度的SDS水溶液为参比，根据图1定量计算出上层悬浮液中碳纳米管的质量浓度ρ(CNTs)。
采用DELSA 440SX型 Zetaplus电位仪(Counter America)测定碳纳米管的表面电位。
取一定体积分散好的CNTs悬浮液上清液，加入到不同浓度的SDS溶液中稀释后进行电位测定，选用NaOH和HCl调节悬浮液的pH值。
表面活性剂SDS自身无发色基团，无法通过紫外可见光谱法测定其表面吸附量，本文作者采用显色剂染色法测定 SDS在碳纳米管表面的吸附量。
前期研究表明[16]：采用显色剂溴酚红(BPR)可以对阳离子表面活性剂CTAB进行染色，如图2所示，BPR自身吸收特征峰出现在λ=440 nm处，BPR与CTAB能生成CTAB-BPR离子络合物，其特征吸收峰为λ=590 nm，而阴离子表面活性剂SDS的加入对BPR的560～600 nm之间的吸收光谱无影响。
将碳纳米管与 SDS的混合溶液进行超声波振荡后，静置24 h以保证SDS充分吸附。
将达到吸附平衡的碳纳米管悬浮液真空抽滤，滤膜孔径0.22 μm。
滤液适当稀释保证其在SDS吸光度-浓度标准工作曲线线性范围内，利用 SDS-CTAB-BPR 显色法测定滤液中游离SDS的浓度，便可测定SDS在碳纳米管粉体表面吸附前后浓度的变化，并按此计算出其吸附量。
设c0和c是吸附前后SDS溶液的浓度，则表面活性剂的吸附量Γ为：式中：V为悬浮液的体积；m为悬浮液中碳纳米管的质量。
在水溶液中，阴阳离子表面活性剂中疏水阴离子与疏水阳离子会形成盐沉淀。
因此，可利用 BPR与CTAB染色反应以及SDS与CTAB沉淀反应的基本原理来测定SDS的浓度。
测定原理如下：如图3所示，未加入SDS时，BPR与CTAB作用，在λ=590 nm处有明显的强峰，此峰可认为是BPR-CTAB离子络合物的吸收特征峰[16]；随着SDS浓度(0～5.55×10-4 mol/L)增加，BPR-CTAB离子络合物在590 nm处的特征峰强度逐渐变弱乃至完全消失。
由于SDS与BPR间无相互作用且对BPR紫外-可见吸收光谱无影响(如图2所示)，因此图3中λ=590 nm处峰强递减的原因可认为是： SDS取代BPR-CTAB离子络合物中的BPR而形成CTAB-SDS盐沉淀，导致BPR-CTAB离子络合物逐渐发生解离，BPR-CTAB离子络合物浓度不断变小，λ=590 nm处特征吸收峰强度逐渐变弱。
SDS的取代反应方程式如下：通过SDS-CTAB-BPR显色法制定SDS吸光度－浓度标准工作曲线方法如下：于25 mL比色管中，依次加入一定体积的2×10-5 mol/L CTAB、2.0×10-3 mol/L BPR、1%聚乙烯醇PVA溶液(显色稳定剂)，混合均匀，待颜色稳定后加入不同浓度的SDS溶液，稀释至刻度，摇匀，调节pH=4，再以水溶液为参比，在紫外可见光分光光度计上分别测定其在λ=590 nm的吸光度，线性拟合作出SDS的吸光度-浓度标准工作曲线。
如图4所示，SDS的吸光度-浓度线性范围为0～6.0×10-4 mol/L，线性回归方程为A=-3 860.9c+2.343 6，相关系数R2＝0.990 3，表观摩尔吸光系数为3.86×103 mol/(L·cm)。
SDS在碳纳米管表面的等温吸附曲线如图5所示。
由图可见，等温吸附曲线为双平台型(LS型)。
在低浓度范围(0.7×10-3～1.2×10-3 mol/L)SDS 吸附量处于第一平台；随后SDS浓度继续增大吸附量迅速上升，SDS的浓度为2×10-3 mol/L时吸附增加趋势变缓，吸附量达到第2个平台，这说明SDS在碳纳米管表面的吸附已接近饱和；由于2×10-3 mol/L远小于SDS的临界胶束浓度(CMC)值(CMC≈8×10-3 mol/L[15])，过多的SDS以游离分子状态存在于溶液中，影响悬浮液中碳纳米管的分散性。
图6所示为碳纳米管表面ζ电位随 SDS浓度c(SDS)的变化曲线。
由图可知，未添加SDS时，碳纳米管表面ζ电位大约为-28 mV(pH=7)；加入SDS后，CNTs表面所荷负电量增大，在 c(SDS)约为2.0×10-3 mol/L时，达到最大负电位并趋于稳定。
根据胶体稳定的DLVO理论，在悬浮颗粒表面电势最大时，静电排斥能远大于粒子的吸引势能，悬浮液具有很好的热力学稳定性。
c(SDS)为2.0×10-3 mol/L左右时，碳纳米管表面电势最大(约为-48 mV，pH=7)，而且其绝对值远远大于未添加SDS时的表面电位(-28 mV，pH=7)，此时CNT的分散性最好。