新材料产业 NO.01 2015
2. 稀土净化
稀土元素在铜合金、 铜中可以有 效去除氧、 硫、 氢、 铅、 铋等杂质， 从而 起到纯净金属的作用。 合适的稀土元 素加入量一方面可以净化金属减少杂 质， 另一方面因为材料中杂质减少从 而可以改善铜合金的强度和导电性， 晶粒也得到了细化。 目前， 有关稀土元 素在高强度高导电铜合金中的应用的 文献报道相比合金化法较少， 是一个 值得探索并深入研究的领域。 陆德平等 研究了铈和硼的加入 对C u -铁 （F e） -磷 （P） 合金的冷变形 加工和时效之后强度和导电率等的 影响， 研究发现 ： 铈具有较为显著的 去除硫、 铅、 铋等杂质的作用 ； 铈和硼 的加入可以提高合金的再结晶温度， 同时在冷变形和时效之后在合金强 化使合金强度得以提高的同时， 合金 的导电性能仅有轻微下降。 Cu-Fe-P 合金是沉淀强化型合金， 冷变形和时 效处理是其辅助强化的手段。 F e、 P的 加入会不可避免地引起铜导电性能的 下降， 而铁、 磷加入量如果太少会导
新研究出现了新的方法， 例如利用孪 晶、 稀土元素、 碳纳米管 （C N T） 等手 段制备出了性能优异的高强度高导 电铜及铜合金， 并取得了良好的实验 结果。
二、最新研究进 法， 例如细晶 强化、 固溶强化等方法在使铜合金强 度提高的同时引入了晶界、 位错、 第 二相等缺陷， 随之引起的便是对电子 散射的增加， 从而引起导电能力的下 降。 卢柯等 通过研究发现利用孪晶
而增加了复合材料的硬度值 ； 另一方 面， 树枝状结构在增加碳纳米管分布 的同时被认为也可以提高复合材料的 强度。 对2种复合材料的导电性能， 研究 结果如下 ： 纯铜导电能力59.59MS/m(相 当于1.68×10 Ω·m)， 在铜-碳纳米管 复合材料中随着碳纳米管含量增加， 导 电能力下降 ； 当多壁碳纳米管含量为 0.1%时， 导电能力为 51MS/m(相当于 1.96×10-8Ω·m )。 实验还对青铜-碳 纳米管导电性能进行了研究， 研究表明 ： 当加入0.1%多壁碳纳米管时， 青铜-碳纳 米管复合材料导电能力提高10%； 而加入 0.2%单壁碳纳米管时， 青铜-碳纳米管复 合材料导电能力提高了20%。
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（96.9±1.1） %IACS， 而粗晶铜数值为 (1.69±0.02) ×10 Ω·m， 这表明纳 米孪晶铜在大幅提高强度的同时， 其 导电能力依然保持在很高的水平。 根据Mattiessen定律， 与粗晶铜 相比， 纳米孪晶铜的电阻率少量增加 原因是晶界的存在和高密度孪晶界的 存在阻碍了位错的运动。 纳米孪晶铜 强度提高的原因是孪晶的存在， 当孪 晶密度下降时， 其强度也随之下降。 卢 柯等利用孪晶这一微观结构很好地完 成了对铜的强化， 同时仅使铜的导电 能力有小幅下降， 发挥了在纳米尺寸 对材料设计的巨大作用， 同时目前获 得孪晶材料的方法、 工艺不唯一， 纳米 孪晶铜具有非常好的前景利用空间。
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致析出相大量较少， 沉淀强化效果降 低， 并且合金的重结晶温度一般低于 时效温度， 随着时效的进行， 冷变形强 化效果逐渐降低。 通过加入铈和硼， 使 合金的重结晶温度高于时效温度， 从 而获得了沉淀强化效果和冷变形强化 效果的优异的组合效果， 合金抗拉强 度随时效温度增加而减小。 当时效温 度为 400℃时， 合金抗拉强度达到了 450M P a， 合金的延伸率随时效温度 的增加而增加， 当时效温度为 400℃ 时， 合金的延伸率为 17%， 合金的导电 性能也随时效温度的增加而增加 ； 当 时效温度为 400℃时， 合金导电率为 80%IACS， 当温度为 500℃时， 合金导 电率接近于 90% I C A S。 因此， 在C u Fe-P合金中加入铈和硼， 一方面提高 了合金重结晶温度， 获得了沉淀强化 和冷变形强化的优异组合效果 ； 另一 方面， 合金的导电率下降并非严重， 获 得了性能优异的高强度高导电合金。 周世杰等 通过稀土元素镧制备 出了比银铜合金性能优异的镧-碲铜合金， 研究显示 ： 镧-碲-铜合金与 银铜合金相比导电性、 导热性分别提 高了 5%、 15%， 抗拉强度提高了 6%， 进 一步研究显示镧的加入量要控制在 0.01%～0.02%。 李华清等 研究了铈 和钇对C u -铬 （C r） -锆 （Z r） 合金的力 学性能和导电性等性能的影响， 研究 发现 ： 当稀土总含量为 0.01%～0.04% 时， 合金硬度提高了 20 ～35HV； 当对 合金进行变形且变形比为 75%时， 含有 0.03%铈元素的合金抗拉强度达到了 600MPa； 加大冷变形程度和增高时效 温度可以显著促进Cu-Cr-Zr合金在 时效处理过程中的沉淀过程， 当变性比 为 80%， 时效温度范围在 475 ～500℃ 持续 120m i n时， 合金导电率达到了 83.5%IACS。
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三、结语
目前高强度高导电铜及铜合金 的研究已经不再局限于传统的合金 化法， 在未来一段时间内研究会朝着 多元合金、 微观结构设计、 稀土优化 组织以及碳纳米管等多种方向发展 设计高强度高导电铜及铜合金。 在微 观结构设计方面， 孪晶已经成功地进 行研究应用， 但是孪晶铜的制备方法 不唯一， 值得继续探索， 此外设计出 其他的既可以提高铜强度又可以较 少散射电子的微观结构也值得科研 工作者思索尝试。 在稀土优化铜合金 方面， 可以利用稀土特殊的物理化学 性能优化组织， 从而改善铜及铜合金 性能， 但是目前缺乏系统全面的稀土 元素对铜及铜合金组织和性能的影 响的研究。 碳纳米管对高强度高导电 铜及铜合金的研究需要引起重视， 目 前相关文献报道极少， 科研工作者可 以利用碳纳米管独特的性能改善铜 的强度、 导电性能， 这方面的研究可 开拓性较强， 在未来可能成为研究热 点。 随着高强度高导电铜及铜合金在 电 子、 国防等工业中应用越来越广 泛， 其重要性日益凸显。 我国应该重 视高强度高导电铜及铜合金的发展， 研制出可以投入生产实际应用的高 强度高导电铜及铜合金。 10.3969/j.issn.1008-892X.2015.01.021
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高强度高导电铜及铜合金研究
■ 文 / 周 晨 山东大学材料科学与工程学院
铜 （Cu） 因导电等性能优异而被广 泛的应用于电气电子工业中 ， 但纯铜 硬度、 抗拉强度、 抗蠕变性能均较低 ， 难于满足电气电子工业某些工况条件 下对其强度的要求。 而高强度高导电 铜合金因其高导电、 高强度， 良好的抗 磨损、 抗电弧侵蚀等性能得以广泛应 用 ， 如可用作集成电路引线框架 、 电 气工程开关触桥、 电气化铁路接触导 线、 大功率异步牵引电动机转子等 。
界既能有效限制位错的运动又可以 使其电子散射能力很低的微观结构 获得高强度高导电同时兼得高纯铜。 研究通过以硫酸铜 （C u S O4） 为电解液 的脉冲电沉积法制备了高纯度具有 高密度孪晶的纯铜， 透射电镜( T E M ) 观察表明沉积态的铜大部分是由取 向随机的与等轴晶类似的晶粒构成， 晶粒尺寸平均为 400n m。 孪晶的片层 厚度平均值为 15n m， 孪晶的片层长 度在 100 ～1 000n m之间。 高密度的生 长孪晶把原本亚微米级别的晶粒分 割成了纳米尺寸的孪晶或基体片层 状的微观结构。 观察显示， 孪晶界绝 大部分是连续的共晶晶格， 只有在少 数厚的片层结构中观察到了晶格缺 陷。 对沉积态铜薄膜进行拉伸测试，
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发现屈服强度达到了 900M P a， 断裂 强 度 达 到 了 1 068M P a， 其数值要比 粗晶铜的数值至少高一个数量级。 纳 米孪晶铜的弹性应变与单晶铜相当 为 1%～2%， 粗晶铜数值为 0.01%， 并 且 其 延 展 性 能 好， 延 伸 率 为 13.5%。 经过测试， 纳米孪晶铜的电阻率在室 温 下 为(1.75±0.02) ×10-8Ω·m， 即
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