金属催化剂及其催化剂作用机理作者: 可可西里发布日期: 2008-09-081.金属催化剂概述金属催化剂是一类重要的工业催化剂。

主要包括块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；分散或者负载型的金属催化剂，如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂，Ni/Al2O3加氢催化剂等；6.3 金属催化剂及其催化剂作用机理金属互化物催化剂，如LaNi5可催化合成气转化为烃，是70年代开发的一类新型催化剂，也是磁性材料、储氢材料；金属簇状物催化剂，如烯烃氢醛化制羰基化合物的多核Fe3(CO)12催化剂，至少要有两个以上的金属原子，以满足催化剂活化引发所必需。

这5类金属催化剂中，前两类是主要的，后三类在20世纪70年代以来有新的发展。

几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。

金属适合于作哪种类型的催化剂，要看其对反应物的相容性。

发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。

除表面外，不深入到体内，此即相容性。

如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。

但只有“贵金属”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度下能抗拒氧化。

故对金属催化剂的深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。

2．金属和金属表面的化学键研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、价键理论和配位场理论，各自从不同的角度来说明金属化学键的特征，每一种理论都提供了一些有用的概念。

三种理论，都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是相辅相成的。

（1）金属电子结构的能带模型和“d带空穴”概念金属晶格中每一个电子占用一个“金属轨道”。

每个轨道在金属晶体场内有自己的能级。

由于有N个轨道，且N很大，因此这些能级是连续的。

由于轨道相互作用，能级一分为二，故N个金属轨道会形成2N个能级。

电子占用能级时遵从能量最低原则和Pauli原则（即电子配对占用）。

故在绝对零度下，电子成对从最低能级开始一直向上填充，只有一半的能级有电子，称为满带，能级高的一半能级没有电子，叫空带。

空带和满带的分界处，即电子占用的最高能级称为费米（Fermi）能级。

s轨道形成s带，d轨道组成d带，s带和d带之间有交迭。

这种情况对于过渡金属特别如此，也十分重要。

s能级为单重态，只能容纳2个电子；d能级为5重简并态，可以容纳10个电子。

如铜的电子组态为[Cu](3d10)(4s1)，故金属铜中d带电子是充满的，为满带；而s带只占用一半。

镍原子的电子组态为[Ni](3d5)(4s2)，故金属镍的d带中某些能级未被充满，称为“d带空穴”。

“d带空穴”的概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因为一个能带电子全充满时，它就难于成键了。

（2）价键模型和d特性百分数（d%）的概念价键理论认为，过渡金属原子以杂化轨道相结合。

杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化。

杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，用符号d%表示。

它是价键理论用以关联金属催化活性和其他物性的一个特性参数。

金属d%越大，相应的d能带中的电子填充越多，d空穴就越少。

d%和d空穴是从不同角度反映金属电子结构的参量，且是相反的电子结构表征。

它们分别与金属催化剂的化学吸附和催化活性有某种关联。

就广为应用的金属加氢催化剂来说，d%在40~50%为宜。

(3) 配位场模型借用络合物化学中键合处理的配位场概念。

在孤立的金属原子中，5个d轨道能级简并，引入面心立方的正八面体对称配位场后，简并能级发生分裂，分成t2g轨道和eg轨道。

前者包括dxy、dxz和dyz，后者包括和。

d能带以类似的形式在配位场中分裂成t2g能带和eg能带。

eg能带高，t2g能带低。

因为它们具有空间指向性，所以表面金属原子的成键具有明显的定域性。

这些轨道以不同的角度与表面相交，这种差别会影响到轨道健合的有效性。

用这种模型，原则上可以解释金属表面的化学吸附。

不仅如此，它还能解释不同晶面之间化学活性的差别；不同金属间的模式差别和合金效应。

如吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解释是吸附位的非均一性，这与定域键合模型的观点一致。

Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不同，如以[110]晶面的活性为1，则[100]晶面的活性为它的21倍；而[111]晶面的活性更高，为它的440倍。

这已为实验所证实。

3金属的体相结构、表面结构、晶格缺陷与位错（1）金属的体相结构除少数金属外，几乎所有的金属都分属于三种晶体结构，即面心立方晶格（F.C.C.），体心立方晶格（B.C.C.）和六方密堆晶格（H.C.P.）。

三种晶格的一些结构参数列于表6.3.1晶体可以理解成不同的晶面。

例如金属Fe的体心立方晶格，有（100）、（110）、（111）晶面。

不同晶面上金属原子的几何排布是不相同的，原子间距也是不相等的，见图6.3.1和图6.3.2。

（2）金属的表面结构表面上的原子排列与体相的相近，原子间距也大致相等。

由于紧密堆积在热力学上最为有利，暴露于表面上的金属原子，往往形成晶面指数低的面，即表面晶胞结构为（1×1）的低指数面热力学才是稳定结构。

金属表面暴露在气氛中，总会发生吸附现象。

在大多数情况下，表面上总是覆盖上接近吸附层的吸附质。

若气体分子与表面原子是一对一的吸附，则吸附质的排列与底层结构相同，其它吸附层在表面的排列还有更复杂的结构。

（3）晶格缺陷一个真实的晶体总有一种或多种结构上的缺陷。

晶格缺陷主要有点缺陷和线缺陷，此外还有面缺陷。

内部缺陷的存在将会引起晶格的畸变，还会引起附加能级的出现。

点缺陷：又可进一步区分为Schottky缺陷和Frenkel缺陷两种。

前者是指一个金属原子缺位，原来的金属原子迁移到表面上去了；后者是由一个原子缺位和一个间隙原子组成。

位错：位错即线缺陷，涉及一条原子线的偏离；当原子面在相互滑动过程中，已滑动与未滑动区域之间必然有一分界线，这条线就是位错。

位错有两种基本类型，即边位错和螺旋位错。

边位错是两个原子面的相对平移，结果是在一个完整的晶格上附加了半个原子面。

边位错线上的每个格子点（分子、原子或离子），面对一个间隙，取代了邻近的格子点。

杂质原子就易于在此间隙处富集。

螺旋位错有一螺旋轴，它与位错线相平行，它是由于晶体割裂过程中的剪切力造成的。

如此一来，晶体中原来彼此平行的晶面变得参差不齐，好象一个螺旋体。

真实晶体中出现的位错，多是上述两类位错的混合体，并趋向于形成环的形式。

一种多物质常由许多种微晶、且以不同的取向组合而成，组合的界面就是位错。

堆垛层错与颗粒边界：堆垛层错又叫面位错，是由于晶位的错配和误位所造成。

对于一个面心立方的理想晶格，其晶面就为ABC ABCABC的顺序排列。

如果其中少一个A面，或多一个A面，或多半个A面从而造成面位错。

对于六方密堆晶格，理想排列为AB ABAB顺序，可能因缺面而造成堆垛层错。

任何实际晶体，常由多块小晶粒拼嵌而成。

小晶粒中部的格子是完整的，而界区则是非规则的。

边缘区原子排列不规则，故颗粒边界常构成面缺陷。

（4）晶格的不规整性与多相催化中的补偿效应和“超活性”晶格缺陷与位错都造成了晶格的多种不规整性。

晶体的不规整性对金属表面的化学吸附、催化活性、电导作用和传递过程等，起着极为重要的作用。

晶格的不规整性往往与催化活性中心密切相关。

至少有两点理由可以确信，晶格不规整性关联到表面催化的活性中心。

其一是显现位错处和表面点缺陷区，催化剂原子的几何排列与表面其他部分不同，而表面原子间距结合立体化学特性，对决定催化活性是重要的因素；边位错和螺旋位错有利于催化化反应的进行。

其二是晶格不规整处的电子因素促使有更高的催化活性，因为与位错和缺陷相联系的表面点，能够发生固体电子性能的修饰。

位错作用与补偿效应补偿效应（The compensationeffect）是多相催化中普遍存在的现象。

在多相催化反应的速率方程中，随着指前因子A的增加，总是伴随活化能E的增加，这就是补偿效应。

对于补偿效应的合理解释，其原因来源于位错和缺陷的综合结果，点缺陷的增加，更主要是位错作用承担了表面催化活性中心。

点缺陷与金属的“超活性”金属丝催化剂，在高温下的催化活性，与其发生急剧闪蒸后有明显的差别。

急剧闪蒸前显正常的催化活性，高温闪蒸后，Cu、Ni等金属丝催化剂显出“超活性”，约以105倍增加。

这是因为，高温闪蒸后，金属丝表面形成高度非平衡的点缺陷浓度，这对产生催化的“超活性”十分重要。

如果此时将它冷却加工，就会导致空位的扩散和表面原子的迅速迁移，导致“超活性”的急剧消失。

4 金属催化剂催化活性的经验规则（1）d带空穴与催化剂活性金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化活性关联起来。

d空穴越多，d能带中未占用的d电子或空轨道越多，磁化率会越大。

磁化率与金属催化活性有一定关系，随金属和合金的结构以及负载情况而不同。

从催化反应的角度看，d带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。

但也不是d带空穴越多，其催化活性就越大。

因为过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。

例如，Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高。

Ni的d 带空穴为0.6（与磁矩对应的数值，不是与电子对应的数值）。

若用Ni-Cu合金则催化活性明显下降，因为Cu的d带空穴为零，形成合金时d电子从Cu流向Ni，使Ni的d空穴减少，造成加氢活性下降。

又如Ni催化氢化苯乙烯制备乙苯，有较好的催化活性。

如用Ni-Fe合金代替金属Ni，加氢活性下降。

但Fe是d空穴较多的金属，为2.2。

形成合金时，d电子从Ni流向Fe，增加Ni的d带空穴。

这说明d带空穴不是越多越好。

（2）d%与催化活性金属的价键模型提供了d%的概念。

d%与金属催化活性的关系，实验研究得出，各种不同金属催化同位素（H2和D2）交换反应的速率常数，与对应的d%有较好的线性关系。

但尽管如此，d%主要是一个经验参量。

d%不仅以电子因素关系金属催化剂的活性，而且还可以控制原子间距或格子空间的几何因素去关联。

因为金属晶格的单键原子半径与d%有直接的关系，电子因素不仅影响到原子间距，还会影响到其他性质。

一般d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，而不能说明不同晶面上的活性差别。