第 6 章沉淀滴定法
思考题参考答案
1．银量法根据确定终点所用指示剂的不同可分为哪几种方法它们分别用的指示剂是什么又是如何指示滴定终点的
答：银量法根据所用指示剂的不同分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。
摩尔法以铬酸钾作指示剂，使用AgNO3 标准溶液滴定，终点时过量一滴的AgNO3 与CrO24生成砖红色的AgCrQ沉淀，即为滴定终点；佛尔哈德法以铁铵钒作指示剂，用NHSCN(或KSCN标准溶
液滴定，终点时过量一滴NHSCN与Fe3+生成红色配合物，即为终点；法扬司法使用吸附指
示剂，被吸附在沉淀胶体微粒表面之后，由于形成某种化合物而导致吸附指示剂分子结构发生变化，引起溶液颜色发生变化，此时即为滴定终点。
2. 试讨论摩尔法的局限性。
答：摩尔法要求的酸度范围为pH=〜。
当试液中有铵盐存在时，要求溶液的酸度范围更
窄，pH为〜。
在此条件下凡是能够与Ag+生成微溶性化合物或配合物的阴离子，都干扰测
定。
一些高价金属离子在中性或弱碱性溶液中发生水解，故也不应存在。
当一些有色金属离子浓度稍大时也影响终点的观察。
本法常用来测定Cl-和Br-，不能用NaCI标准溶液直接测
定Ag 。
3. 用银量法测定下列试样中CI—含量时，选用哪种指示剂指示终点较为合适
(1) BaCl 2 (2)NaCl + Na 3PO4 (3) FeCl 2 (4) NaCl + Na 2SO4
答：( 1)、( 2)、( 3)选用铁铵矾(佛尔哈德法)作指示剂较为合适。
( 4)可选用bCrQ作指示剂。
4．下列各情况，分析结果是否准确、偏低还是偏高，为什么
(1) pH=4 时用摩尔法滴定；
(2) 法扬斯法滴定CI-时，用曙红作指示剂；
(3) 佛尔哈德法测定CI-时，溶液中未加硝基苯。
答：⑴偏高，酸性介质中，CrO42-转化为WO2-，溶液中CrQ2-的浓度减小，指示终点的
Ag2CrO4沉淀推迟出现，终点推后。
(2)偏低，Cl-在指示齐憔面的吸附性能差，终点提前。
(3)偏低，未加硝基苯，消耗NHSCN标准溶液的体积增大，所以返滴定的结果偏低。
5．说明用下列方法进行测定是否会引入误差，如有误差，指出偏低还是偏高
(1) 吸取NaCI + H 2SO4 试液后，立刻用摩尔法测CI-；
(2) 中性溶液中用摩尔法测Br-；
(3) 用摩尔法测定pH = 8 的KI 溶液中的I -；
(4) 用摩尔法测定Cl-，但配制的K2CrO4指示剂浓度过稀。
答：( 1 )结果偏高；( 2)结果稍偏高；( 3)结果偏低；( 4)结果偏高。
X
6.为什么用佛尔哈德法测定 C 「时，弓I 入误差的几率 比测定Br 「或「时大
答：用佛尔哈德法测定 Br 「或1「，因为AgBr 和Agl 的溶度积(心)都小于AgSCN 勺溶 度积，不发生类似的(AgCl + SCN 「= AgSCN + Cl 「)沉淀转化反应。
7•在含有相等浓度的 Cl -和I -的溶液中，加入 AgNO 溶液，哪一种先沉淀第二种离子开 始沉淀时，CI -和I -的浓度比是多少
答：厂先沉淀；CI -和I -的浓度比是X 106。
8.为了使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂应注意哪些问题
答：(1)控制适当的pH:常用的吸附指示剂多数是有机弱酸，为使指示齐烷分解离， 必须控制适当的pHo ( 2)增大沉淀的表面积，吸附指示剂的变色反应发生在沉淀表面，表
面积越大，终点时颜色变化越明显， 为此可加入糊精、淀粉等胶体保护剂， 使沉淀保持胶体 状态，以增大沉淀的表面积。
(3)应避免阳光直接照射， 因卤化银沉淀对光敏感， 很快转化 为灰黑色，影响终点的观察。
(4)沉淀时指示剂的吸附能力应稍低于被测离子， 否则化学计
量点之前，指示剂离子就进入吸附层使终点提前。
习题参考答案
1 •称取g 分析纯KCI 加水溶解后，在 250 mL 容量瓶中定容，取出 mL 用AgNO 溶液滴 定，用去mL ,求AgNO 溶液的浓度。
解：根据反应原理可得：n(Ag +)=n(CI 「)
-3
1.9221
20.00 c (Ag ) X X
10 =-
X —
74.55 250
+
c (Ag )= (moI
• L -1
)
2•称取一含银溶液 g ，加入适量 HNO,以铁铵矶为指示剂，消耗了 mL moI
-L -1 的
NHSCN 标准溶液，计算溶液中银的质量分数
解：根据反应原理可得：n (Ag)=n(SCN_)
m(Ag)= (克)
w (Ag ) = %
1 . ■
3.有生理盐水 mL ,加入KaCrO 指示剂，以mol • L AgNO 标准溶液滴定至出现砖红色，用 去AgNO 标准溶液mL ,计算生理盐水中 NaCI 的质量浓度。
解：根据反应原理可得： n( AgNQ)= n (NaCI)
X 10-3= m(NaCI)
M (NaCI )
m(NaCI)=(克)
m (Ag) M(Ag)
XX 10
-3
NaCI 的质量浓度为(g/mL)
4. 将mL AgNO 溶液作用于g NaCI ，过量的银离子需用 ml NMSCN 滴定至终点。
预先 知道滴定 mL AgNC 3溶液需要ml NH 4SCN 溶液。
试计算 ⑴AgNO s 溶液的浓度；(2) NH 4SCN 溶 液的浓度。
解：根据反应原理可得： n(CI 「)= n(Ag +)
X 1000 = c (Ag +) x-x/ ( M (NaCI)=
—1
c(AgNO fe ) = (mol • L ) c(NH 4SCN)= X = (mol • L -1)
5. 将mol • L -1 AgNQ 溶液mL 加入含有氯化物试样 g 的溶液中，然后用 mL mol • L -1 NHSCN 溶液滴定过量的 AgNO 。
计算试样中氯的质量分数。
解：根据反应原理可得： n(Cl —
)= n (Ag +)
w (Cl ) = %
_ . ■ 1 . ■
6. 仅含有纯 NaCl 及纯KCl 的试样g ，用 mol • L AgNQ 标准溶液滴定，用去AgNO 溶液mL 。
试求试样中NaCI 及KCl 的质量分数。
解：设NaCI 的质量为m(g)，贝U KCI 的质量为一x)g ，从反应原理可得：
x + (0.1325 x ) = 0.1032 21.84 58.44 74.55 1000
求解得：
x = (g)
故 w( NaCI ) = %
w (KCI) = %
7. 称取一定量的约含 52% NaCI 和44% KCl 的试样。
将试样溶于水后，加入mol • L -1 AgNO 溶液mL 。
过量的 AgNO 需用mL 标准NHSCN 溶液滴定。
已知 mL NMSCN 标准溶液相当 于mL AgNQ 。
应称取试样多少克
解：设称取试样x (g)，根据反应原理可得:
52% x 44% x + -
58.44
74.55
x = (g)
解：根据反应式 n (MCI 2) = (1/2 )
n (AgNO)
M MCI 2) =(1/ 2) x x M (MCh)=
故M 应为Mg
w (Cl )xx
=(x)x 10-3
M (Cl)
8. g MCI 2试样溶于水，以 mL mol • L
— 1
AgNQ 溶液滴定，试推断 M 为何种元素
1 . ■
9.某混合物仅含NaCI和NaBr.称取该混合物g ,以mol • L AgNO液滴定，用去mL。
求混合物的组成。
解：设NaCI的质量为m(g)，贝U NaBr的质量为一x)g，从反应原理可得：
x +(0.3177 x) = 0.1085 38.76
58.44 102.89 1000
求解得：x = (g)
故w (NaCl) = % w (NaBr) = %。