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第３１卷第５期
曹映玉，等．磺酸基功能化有序介孔材料合成方法的研究进展
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料作载体制备了一系列Ｐｄ催化剂，用于催化氢 气和氧气生成过氧化氢的反应，与未磺化的各类 材料做载体制备的Ｐｄ催化剂相比，前者的产率 和选择性均远高于后者，且过氧化氢产率随着酸 密度的增加而增加。Ｓａａｄａｔｊｏｏ［１９］首次用嫁接法 制备了磁性纳米固体酸催化剂Ｆｅ。Ｏ。＠ＭＣＭ－４１一 ＳＯ。Ｈ（如图２），在室温，无溶剂条件下催化合成 苯并咕吨酮类衍生物。
图１
嫁接法对ＳＢＡ １ ５进＂磺酸基功能化
Ｄａｓ等［１６３用嫁接法将磺酸根基团引入 ＭＣＭ一４１中，大大提高了材料的酸性。Ｒａｃ等［１７１ 将苯磺酸功能化的介孔ＭＣＭ一４１材料应用于傅一 克烷基化、安息油的Ｐｉｎａｃｏｌ重排和芳烃环羧酮 反应，具有较好的选择性。Ｐａｒｋ等［１８３将磺酸基功 能化ＭＣＭ一４１一Ｓ０３ Ｈ、ＭＣＭ一４８一Ｓ０３ Ｈ、ＭＳＵ一１一 Ｓ０３Ｈ、ＳＢＡ一１５一ＳＯ。Ｈ和ＭＣＦ—ＳＯ。Ｈ等介孔材
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肪酸的酯化反应，产率为６９孵３６］。Ｗｕ等‘３７３用
５０％Ｓ０３发烟硫酸对有序介孔碳ＣＭＫ－３磺化，得 到ＣＭＫ一３一Ｓ０３Ｈ，催化环己酮肟的液相Ｂｅｃｋｍａｎｎ 重排反应；在多环芳香醛与乙二醇的缩合反应中， 反应１ ｈ，转化率也达到９０％，催化剂循环利用４次 活性没有明显下降。 Ｙｕ等［３８］用浓硫酸对单壁碳纳米管（ＳＷＮＴ） 磺化，磺化后的ＳＷＮＴ上除含有一ＳＯ。Ｈ基团 外，还有一Ｃ００Ｈ、一ＣＯＯＣ一、一ＯＨ等基团，但 ＳＷＮＴ的有序管状结构遭到破坏。Ｊａｎａｕｎ等［３９］ 以发烟硫酸为磺化剂，对介孔碳材料进行磺化，发 现磺化后材料变为无孔结构。 Ａｌｄａｎａ—Ｐ色ｒｅｚ等［４叼分别以Ｃ１Ｓ０３ Ｈ／Ｈ２ Ｓ０４ 混合物和浓硫酸为磺化剂，与石墨化炭黑（Ｓｔａｒ— ｂｏｎｓ一３００）在８０℃反应１５ ｈ，得到磺化的Ｓｔａｒ— ｂｏｎｓ－３００催化剂（图５），在游离脂肪酸与乙醇的 酯化反应中，产率为６０％，选择性为１００％。 以浓硫酸或发烟硫酸作为磺化剂对介孔碳材 料进行磺化，虽然方法简单，能得到较高的磺酸基 密度，但是容易造成介孔材料有序度降低，过度磺
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图４共价锚定法对ＭＣＭ一４ｌ进仃磺酸基功能化
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图５磺化碳材料的制备
２．２自由基加成法 自由基加成法主要是以（取代的）芳胺类化合 物为原料，其产生自由基，对介孔碳材料进行磺化 的一种方法。 Ｉ｜
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过３０％，同时由于合成是在酸性或碱性条件下进 行，有机基团可选择的种类也相对有限。
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１．３共价锚定法 共价锚定法是指将含有磺酸基的有机烷烃与
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图２
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介孔材料直接反应，磺酸基团以共价结合方式，锚 定到介孔材料的表面的方法。 Ａｌｖａｒｏ［２９３等将１，２，２一三氟一２一羟基一１一三氟甲 基乙磺酸ｐ磺内酯与ＭＣＭ－４１在甲苯溶液中回流
万方数据
精细石油化工
２０１４年９月
ＮＨＰｈＳＯ。Ｈ，在傅一克烷基化反应中苯酚的转化 率为９９％。亢宇等‘圳以三嵌段聚合物Ｆ１２７和 ２一（４一氯磺酰苯基）乙基三甲氧基硅烷对ＳＢＡ一１６ 进行功能化，在乙酸和乙醇的酯化反应中乙酸转 化率为９７％，重复使用４次后活性不变。
化会进一步造成介孔碳表面的严重侵蚀，导致孔 壁塌陷，甚至变为无孔材料。
５～３０ ｎｍ可调，比表面积达到１
０００
ｍ２／ｇ且稳定性
好。Ｒｙｏｏ等［５－６］在１９９９年首次利用ＭＣＭ－４８作为 模板剂合成ＣＭＫ系列有序碳介孔材料。虽然这 些材料具有丰富的介观性质，在催化、吸附、分离、 纳米技术等众多领域有广阔的发展前景口３；但它们 由于本身功能性不强，如介孔碳材料有疏水性， ＳＢＡ－１５［８］没有酸性，ＭＣＭ－４１［９３酸强度弱，应用受 到限制。通过向介孔材料中引入一ＳＱＨ基团等 活性官能团进行表面改性，使其具有更独特的性 质，才能在各领域发挥更大的作用。磺酸基功能化 介孔材料作为一类新型的固体酸催化剂备受关注。 笔者对近年来的介孔硅基材料、碳基材料、硅一碳复 合材料和其他有机一金属、树脂等材料进行磺酸基 功能化的方法分别进行了介绍和比较并对该领域 的研究方向进行了展望。 １硅基有序介孔材料的磺酸基功能化 １．１嫁接法（后改性法） 嫁接法需要两步，首先将含Ｓ（如Ｓ—Ｈ或 Ｓ—Ｓ）功能基团前体引入到介孔材料中口¨２｜，然 后通过氧化，将磺酸基连接在介孔材料表面完成 磺酸基功能化。 Ｒｅｄｄｙ等［１３１将３一丙巯基三甲基硅烷引入到
摘要：介绍了近年来磺酸基功能化有序介孑Ｌ材料的合成方法，对比了各种合成方法的优缺点，并对有序介孑Ｌ固
体磺酸的合成方向进行了展望。
关键词：磺酸基功能化介孔材料合成方法
中图分类号：０６４３．３６ 文献标识码：Ａ
１９９２年，Ｍｏｂｉｌ公司的Ｋｒｅｓｇｅ和Ｂｅｃｋ等口屯１首
ＳＢＡ一１５上，然后用Ｈ：Ｏ。将巯基氧化成磺酸基 （图１），在苯乙烯与甲醛的缩合反应中选择性几 乎达到了１００％且可重复使用。Ｈｅｒｍｉｄａ［１４１等将 磺酸基功能化的ＳＢＡ一１５催化剂用于甘油与月桂 酸的酯交换反应，并对反应的动力学特征和活化 能进行了详细讨论。Ｓａｓｉｄｈａｒａｎ等口朝发现在含 硝基的醇类变烯烃的反应中，该催化剂的选择性 和转化率都大于９０％。
收稿日期：２０１４一０４—０４；修改稿收到日期：２０１４—０６—０５。
作者简介：曹映玉（１９７６一），博士，讲师，主要从事催化材料 和有机合成研究。Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｉｎｇｙｕ—ｃａ０２０１３＠１６３．ｃｏｒｎ。 基金项目：天津师范大学博士基金（５２ＸＢｌｌｌｌ）；天津市教委
重点项目（２０１２ＺＤ０２）。
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曹映玉，等．磺酸基功能化有序介孔材料合成方法的研究进展
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性官能团不稳定，酰胺化合物在酸性条件下易发 生水解，容易造成活性官能团的丢失。 史铁钧等‘４４３在室温下，首先用Ｖ（Ｈ。ＳＯ。）： Ｖ（ＨＮＯ。）＝３：１的混酸溶液与多壁碳纳米管 （ＭＷＣＮＴ）反应，得到酸化的多壁碳纳米管（ａ— ＭＷＣＮＴ），然后再与对氨基苯磺酸在二环己基碳 二亚胺（ＤＣＣ）作用下发生脱水缩合，形成酰胺键 将氨基苯磺酸基团共价结合到多壁碳纳米管表面 （图７）。Ｗａｎｇ‘４５１和Ｌｉ等‘４６１也通过先对多壁碳 纳米管进行酸化处理，然后再与二氯亚砜作用生 成酰氯化的碳纳米管，最后与芳胺类化合物形成 酰胺键完成对碳材料的功能化。
４～６ ｈ，得到的固体酸催化剂在乙醇及高分子量醇
Ｆｅ３０４＠ＭＣＭ－４１－ＳＯａＨ的形成机理
采用嫁接法对介孑Ｌ材料进行磺酸基功能化， 材料原始结构不受破坏，得到的改性材料比较有 序且稳定性高，一些具有特殊性质的官能团也可 以利用嫁接法进行介孔材料的表面修饰。 １．２共缩合法（原位合成法） 共缩合法是指将含Ｓ有机硅化合物（如３一丙 巯基三甲基硅烷和苯巯基三甲基硅烷等）部分或 全部作为模板剂，与正硅酸乙酯一起作为硅源，在 氧化剂（如Ｈ：Ｏ。）存在下，通过水解一缩聚过程，一 步合成磺酸基功能化介孔材料。 Ｍｂａｒａｋａ等［２叩用共缩合法在ＳＢＡ－１５上引入 磺酸基，在酯化反应中有较好的活性。Ｍａｒｇｏｌｅｓｅ 等［２ｑ合成了丙磺酸改性的ＳＢＡ－１５，孔径为６
（ＳＡ－ＳＷＮＴ） 图６通过重氮化合物对ＳＷＮＴｓ进行磺酸基功能化
Ｗａｎｇ等ｍ３利用化学还原法，通过含有磺酸 基的芳香重氮盐产生芳香自由基对有序介孔碳 （ＯＭＣ）进行磺化，磺化后的材料保持有序的介孔 结构，磺酸基密度为１．９０ ｍｍｏｌ／ｇ。Ｋｉｍ等‘４１３利 用偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）、亚硝酸钠和对甲基苯磺 酸在发烟硫酸中对单壁碳纳米管进行磺化得到 ＳＡ—ＳＷＮＴ（图６）。Ｔｏｕｒ等心１以水做溶剂，将对 位不同取代基的芳基自由基（Ａｒ—Ｒ，Ｒ—Ｆ，Ｃ，Ｂｒ，
比表面积８００ ｍ２／ｇ，具有很好的水热稳定性。Ｓｈａｏ 等口２１将磺酸基和仲胺基团同时引入ＳＢＡ－１５中，用 于催化丙酮和４一硝基苯甲醛的醇醛缩合反应，转化 率为９４％。Ｕｓａｉ等口３］在ＳＢＡ－１５上引入了丙磺酸 基团和苯磺酸基团，二种产物的酸量分别是１２２ ／比ｍｏｌ／ｇ和８０８／１ｍｏｌ／ｇ，在橄榄油与乙酸乙酯的酯 交换反应中，后者的催化活性明显高于前者。 Ｙａｎｇ等［“１将苯巯基三甲基硅烷引人介孔硅材料， 在酯化反应中有一定的活性。 Ｓｈａｒｉｆｉ等［２５３以双（３一三乙氧基硅丙基）一二硫化 物为含Ｓ有机硅试剂，分别以Ｈ：０２、ＨＮ０３和Ｂｒｚ
２碳基有序介孔材料的磺酸基功能化 ２．１硫酸直接氧化法 硫酸直接氧化法是一种传统的磺化方法，它 是将磺化试剂，如浓硫酸和发烟硫酸，在较高温度 和压力下与介孔碳材料直接作用，从而引入磺酸 基的方法。 Ｗａｎｇ等【３印用硫酸直接氧化法制备了ＣＭＫ－５一 Ｓ０３Ｈ介孔催化剂，在合成双酚Ａ的反应中Ｐ，户，一 双酚Ａ的选择性达８４％，同时还发现ＣＭＫ－５一 Ｓ０３Ｈ具有优良的质子传导能力。该课题组还报 道磺化的有序介孔碳（ＯＭＣ’Ｓ０３ Ｈ）催化不饱和脂
精细石油化工
ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹ
第３１卷第５期
２０１４年９月
ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
磺酸基功能化有序介孔材料合成方法的研究进展
曹映玉１，杨恩翠１，王文举２，王亚权３
（１．天津师范大学化学学院，天津３００３８７；２．南京理工大学能源与动力工程学院，江苏南京２０００９４； ３．天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津３０００７２）
ｎｍ，
类与长链脂肪酸的酯化反应中显示了很高的活性， 反应的选择性大于９５％，见图３。
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