2010 Spring Semester
E0 Absorption
M
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吸收线与发射线的关系
原子由基态跃迁至激发态（通常为第一激发态），又释 放能量回到基态，发射出的光谱线，称共振发射线 共振发射线 （简称为共振线）。 原子从基态跃迁至激发态（通常为第一激发态）所产生 的吸收谱线称为共振吸收线 共振吸收线（亦简称为共振线）。 共振吸收线
ν0
吸收谱线轮廓示意图
ν
中心频率由什么因素决定？ 中心频率由什么因素决定？
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无外界条件影响时的谱线宽度称为自然宽度， 无外界条件影响时的谱线宽度称为自然宽度，约 10–5 nm. 一般地，激发态原子平均寿命越长， 一般地，激发态原子平均寿命越长，谱线越窄 外界因素影响下，谱线宽度约为 外界因素影响下，谱线宽度约为10–3 nm. 1、多普勒变宽（Doppler effect） effect） 多普勒变宽（ effects） 2、碰撞变宽（collision effects） 碰撞变宽（ 共振变宽和劳伦茨变宽 3、场致变宽（electric and magnetic field 场致变宽（ effect） effect） 4、自吸变宽
ν 0, a = ν 0, e
∆ν e « ∆ν a
锐线光源
I 化学化工学院 杨 睿
λ nm
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I0 A = lg I
I0 = ∫ I =∫
I 0,ν dν
0
∆ν e
0
I 0,ν dν
∆ν e 0
∆ν e
Iν dν = ∫
I 0,ν e − Kν L dν
公式推导过程不需 要记忆， 要记忆，仅需根据 推导掌握AAS AAS定量分 推导掌握AAS定量分 析的基本关系式（ 析的基本关系式（A ＝Kc）及其应用条 件
A = 0.43K 0 L
Doppler broadening dominate
2 π ln 2 e 2 A = 0.43 ⋅ N0 ⋅ f ⋅ L ∆ν D mc
AAS定量分析的依据： 定量分析的依据： 定量分析的依据
A = k ⋅c
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§4-3 原子吸收分光光度计
阴极电子溢出 电子溢出 阴极表面原子溅射 原子溅射 发射特征谱线 特征谱线
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空心阴极灯可提供强度大、谱线窄的待测元素的特征 空心阴极灯可提供强度大、谱线窄的待测元素的特征 强度大 共振线
特点： 特点： 激发效率较高， 激发效率较高，谱线强度较大 灯电流小，灯内温度较低，热变宽很小 灯电流小，灯内温度较低， 灯内充气压力低， 灯内充气压力低，碰撞变宽可忽略不计 几乎无自吸变宽 要用被测元素做阴极材料， 要用被测元素做阴极材料，有些物质无法实现
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检出限 detection limit, limit of detect (signal)
产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的 该元素的最小量或最小浓度
乙炔 氧化亚氮 氢气 丙烷 空气 空气
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几种火焰的特性
类型 助燃比 特点 应用
正常焰 等于化学计量
温度高、干扰少、 背景小、稳定性好
多种元素
富燃焰 小于化学计量
还原性较强
易形成难离解氧化物的元素
贫燃焰 大于化学计量
氧化性较强
易离解、易电离元素
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火 焰 高
2200oC 2300oC
度
2100oC 2200oC a b
空气－乙炔火焰在富燃焰(a)和正常焰(b)时的温度梯度 (a)富燃焰 (C : O = 0.9) (b)正常焰 (C : O = 0.4)
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W：单色器的光谱通带（nm） D：色散元件的倒线色散率（nm/mm） S：狭缝宽度（mm）
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§4-4 实验技术和分析方法 一、测定条件的选择 1、分析线的选择 2、狭缝宽度的选择 3、空心阴极灯的工作电流的选择 4、原子化条件的选择 5、进样量的选择
Atomic Absorption Spectrometry
原子吸收光谱法
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掌握原子吸收光谱产生的机理以及影响谱线轮廓 的因素 掌握原子吸收光谱法定量分析的基本关系式，掌 握其应用条件 掌握灵敏度和检出限定义及计算 了解原子吸收光谱仪的基本结构：空心阴极灯产 生锐线光源的原理；火焰原子化器和非火焰 原子化器的特性；光谱通带的含义 了解原子吸收光谱分析干扰及其消除方法
非火焰原子化器
Graphite furnace
石墨炉
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石墨炉原子化器的操作分为干燥、灰化、原子化和净 化4步，由微机控制实行程序升温
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特点：
灵敏度高、检测限低 用样量少 直接进样 减少火焰组份引起的化学干扰 可测定共振吸收线位于真空紫外区的 非金属元素I, P, S等
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2.
原子化器
原子化器——提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化 原子化器
火焰原子化器
非火焰原子化器
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火焰原子化器
产生基态气态原子 将试液变成细雾
除大雾滴，使试液 雾滴均匀化和细化 将燃气和助燃气充 分混合
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特征灵敏度(AAS中常用)：
能产生1%吸收（即吸光度值为0.0044）信号时所对应的 被测元素的浓度或质量 特征浓度
c x × 0.0044 0.0044 c0 = = A S
特征质量
c x × 0.0044 0.0044 m0 = = A S
∆E = hν
因此，同一元素的原子共振发射线 共振吸收线 共振发射线与共振吸收线 共振发射线 共振吸收线具有相 同的频率（和波长） 原子吸收光谱位于紫外－可见区（ 原子吸收光谱位于紫外－可见区（Why ?） ）
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二、定量分析的理论基础
首先，同学们要明确，在一定实验条件下，我们测定的 基态原子数N0，近似地等于原子总数N 请根据Boltzmann分布定律，总结影响Ni/N0的因素， 并选择适当的实验条件 其次，同学们要掌握影响AAS谱线轮廓的因素 第三，同学们要理解用峰值吸收代替积分吸收进行AAS 定量测定的原因，掌握原子吸收光谱法定量分析的 基本关系式（A＝Kc），掌握其应用条件
重点学习光源和原子化器： 了解原子吸收光谱仪的基本结构（P99）； 了解空心阴极灯的构造，理解其产生锐线光源的原理 和特点（P100－101） ； 了解火焰原子化器和非火焰原子化器的特性； 理解光谱通带的含义
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Hale Waihona Puke 2010 Spring Semester
一、 光源
空心阴极灯的构造（ P100 ） 空心阴极灯的构造（ 空心阴极灯的发光原理（ 空心阴极灯的发光原理（ P101 ）
石墨炉原子化器设备比较复杂，成本 比较高；但在工作中比火焰原子 化系统安全。 基体干扰较严重，测量的精密度较火 焰原子化法差。
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三、单色器 光谱通带：（单色器的主要操作参数） 光谱通带：（单色器的主要操作参数） ：（单色器的主要操作参数 W=D× W=D×S
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3、原子吸收光谱的进行定量分析 （1）、积分吸收测量法
∫ Kν dν =
π e2
mc
N0 f
Kν：吸收系数； e：电子电荷； m：电子质量； c：光速； N0：基态原子数； f：振子强度
0
∫ Kν dν = KN
∫ Kν dν = KN
测量绝对值， 测量绝对值，需要高分辨率单色器和高灵敏度检测器
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1、Boltzmann分布定律
gi ⋅ e Ni = E − 0 N0 g0 ⋅ e kT
−
Ei kT
gi − ∆Ei Ni = e kT N0 g0
T↑， Ni / N0 ↑ ，即Ni随T升高而增加 T一定，∆Ei↓ ，Ni /N0↑ 原子化温度低于3000K，大多数元素主共振线小于600nm ( Ni / N0) < 10-3 N0 = N总
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Atomic Absorption Spectrometry (AAS) §4-1 §4-2 §4-3 §4-4 §4-5 §4-6 概述 基本原理 原子吸收光谱法的仪器 实验技术和分析方法 灵敏度与检出限 干扰效应及其消除方法
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§4-1 概述 原子吸收光谱法(AAS)：是基于气态基态 ： 基态原子对待 原子吸收光谱法 基态 测元素的特征谱线 吸收 特征谱线的吸收 定量分析的 特征谱线 吸收作用而进行定量 定量 方法