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（沈阳化工学院廊用化学学院１１０１４２）
［摘要］综述７近年来超分子的一些有意卫的应用：冠醚和杯芳烃的环状结构使其成为优秀的相转移 催化剂・尤其是在某些特定的场告．如季铵盐等相转移催化荆无能为力时，它们仍能发挥很好的作用；杯 芳烃的环状刚性结构及官能团的有序排列，使标芳烃作催化剂时具有ｉ体连择性，它的立体协同性使得它 催化的匣应具有类似酶催化反应的速率和选择性｝冠醚、杯芳烃和环糊精的环状结构使得它们能够包寺体 积匹配的底物，从而能移将它ｆ１分离Ｉ自氨基酸聚台成的环肽，目氟基酸的单元敷不目而具有太小不同曲 孔道，从而能选择性地允许不同大小的离子通过，自干一些拜肽类化台物具有识刷高子并辅助其通过天然 膜和＾Ｉ藏膜体系的作用．环肚在离于识剖和自组装方面有一定的应用。对超舟于的发展作７展望。 ［美键词］超分子冠醚杯芳烃环糊精环肽
（ｐｏｌｙｍｏｌｅｃｕｌａｒ
ａｓｓｅｍｂｌｙ），如分子层（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｌａｙｅｒ）、薄层（ｆｉｌｍ）、膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）、胶束（ｍｉ－
ｃｅｌｌｅ）、中间相（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）、庞大的无机本体（ｅｎｔｉｔｙ）和多金属配位建筑等，表现出与组成分子完全不 同、更加复杂的化学、物理与生物学性质，与有机化学、配位化学、金属离子配体络合物、物理化学以及 研究分子间作用的实验和理论密切相关。这些发现极大的鼓舞了科学家进行各种超分子聚集体的设计，从 而打开了通向超分子器件（ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｅｖｉｃｅ）和超分子材料（ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｔｅｒｉａｌ）的通道，如 超分子导体、半导体、磁性材料、液晶、传感器、导体和格栅等，设计组装成超分子光子器件、电子器 件、开关、信号与信息器件。这些与机械、光物理学、电化学功能类似的逻辑闸门，按照分子识别，在超 分子水平上进行信息处理，即通过电子、离子、光子和构象变化将其转化为信号，进行三维信息储存和读 出，因而对物理科学和信息科学都有深远的影响。
图４杯［４］芳烃与８在ｐＨ＝１２时形成的超分子
由于８只能在有利于形成氢键的一面与对磺酸杯［－４－１芳烃作用，因此磷氧基的断裂具有选择性。 ２．２
分离作用
超分子受体在毛细管电泳手性分离中的应用（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
ｏｆ Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｃｅｐｔｏｒｓ ｉｎ Ｃｈｉｒａｌ Ｓｅｐ—
ａｒａｔｉｏｎ ｂｙ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ
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２．１．２模拟酶催化 模拟酶催化是超分子应用的一个热点，而杯芳烃在这方面已取得了令人鼓舞的结果。最著名的模拟酶 水解的例子应当是Ｕｎｇａｒｏ的发现。双穴冠醋酸酯７的甲醇解，没有金属离子存在反应极慢。加入少量钡 离子能使反应加快一百多万倍，其能力已与转酰酶相当。其原因是主宾复合物中的钡离子能稳定亲核加成 时产生的负离子中间体，使决速反应的速度明显增加（图２、３）。因此，７ａ被钡离子活化后，在中等强度 的碱性条件下能作为有效的酰化转移催化剂。它可使对硝基苯基乙酸酯的水解速度增加１０倍。其机理为： ２６０
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２
３
图１几种具有相转移能力的杯芳烃
后来，Ｎｏｍｕｒａ一直用这种杯芳烃衍生物进行相转移催化反应的研究，对于苄溴与苯酚在碱的作用下 生成苯甲基苯醚的反应，用１（ｎ一６，ｍ一３）作催化剂得到如表１所示的结果‘副。
ＰｈＣＨ２ Ｂｒ＋ＰｈＯＨ—＋ＰｈＣＨ２ ＯＰｈ
表１杯芳烃和其他催化剂催化活性的比较
ａｒｈｉｔｅｃｔｕｒｅ）。
现在人们惊奇地发现，这些大量的多种多样的分子建筑原来都是在一定条件下由分子识别（ｍｏｌｅｃｕ—
ｌａｒ
ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ）导演，通过自加工（ｓｅｌｆ—ｐｒｏｃｅｓｓ）、自装配（ｓｅｌｆ—ａｓｓｍｅｂｌｙ）和自组（ｓｅｌｆ—ｏｒｇａｎｉｚ－
ｉｔｉｏｎ），形成的分立的低聚分子一一超分子（ｏｌｉｇｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ）或伸展的多分子聚集体
ｖＩｓ…ｔｈ扑Ｓｔｕｄｉｅｓ
ｚ锯轻Ｉ大学学报．２００１，２０（１）５８
ｏｆ Ｓｔａｒｃｈ Ｆｉ，ｓｔｃｒＥｆｉｃａｔｉｏｎｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ Ａｌｋｅｎｙｌｓｕｃｃｌｎａｔｅｓｉｎ Ａｑｕｅｏｕ￥
５１ｕｒ口Ｓｙｓｋｍｓ口］Ｓｔａｒｃｈ．１９９９．５ｌ（２）９０—９３ ［８］张燕萍．郑茂§｝烯ｉ琥珀＆丰薯淀粉醋在乳化桔子香精中的应月［刀
Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓ）。环糊精，冠醚和杯芳烃等典型超分子受体化合物在用毛细管电泳
方法实行手性识别中的应用如下。 ２．２．１环糊精及其衍生物作为受体 环糊精（ＣＤ）是淀粉在淀粉酶作用下，由６～８个Ｄ一吡喃葡萄糖形成的环状低聚物的总称。ａ一、ｐ 一、７一ＣＤ分别表示其结构中含有６、７和８个葡萄糖单元。环糊精分子结构含有一个疏水空腔，而其外 部由于羟基向外伸展而具有亲水性，并且整个分子具有手性。环糊精是一种典型的受体分子，能与多种化 合物形成超分子包合物，是毛细管电泳中最常使用的手性受体。ＣＤ或其某些特定的衍生物能对某些手性 底物产生手性识别，并且与手性分子形成包合物，其稳定性取决于手性分子的疏水性，空间大小，构象及 环境条件，特别是温度和溶剂。在相同的环境条件下，不同手性分子的空间构象和疏水性不同，包合物的 稳定性和最终的迁移也不同，由此可借助毛细管电泳技术达到分离的目的［１副。有些情况下使用单一手性 受体并不能得到很好的分离效果。所以许多文献报道使用多种ＣＤ或ＣＤ与冠醚共同作为受体（即协同作 用）对对映体进行拆分的研究成果。 例如，Ｚｈｕ Ｘ．Ｆ．等人［１６］报道了用三种混合中性ＣＤ体系，ｄ—ＣＤ和ｐ—ＣＤ，ａ—ＣＤ和Ｄ．Ｍ．～ｐ— ＣＤ，或口一ＣＤ和Ｔ．Ｍ．一ｐ—ＣＤ分离手性药物氨鲁米特。Ｍａｒｔｉｎｅ等人［１７１用ＨＰ—ｐ—ＣＤ和Ｃ．Ｍ．一ｐ— ＣＤ的混合手性受体成功分离了防心绞痛药物外消旋体。Ｋｏｉｄｅ等人ｎ叼用一种非手性的冠醚１８一冠一６与 烯丙基甲氨酰ｐ—ＣＤ协同分离三种伯胺对映体。Ｉｖａｎｙｉ Ｔ．等人［”３合成了两种新型的二氮杂冠醚衍生物， 并以这两种ＣＤ共同作为受体分离色氨酸乙酯异构体。正如Ｈｕａｎｇ Ｗ．Ｘ．等人［２０３在单纯的ＣＤ中加入了 １８一Ｃ一６Ｈ４后，就可很好地分离原本并不能分离的１一甲基一’３一苯丙基胺及１，２，３，４一四氢～１—
与常用的相转移催化剂比较，杯芳烃催化剂的用量更少反应时间更短，活性更高。在催化羧酸碱金属 盐与卤代烃成酯的反应中，Ｎｏｍｕｒａ发现在ＣＨ：ＣＩ。、ＣＨ。ＣＮ中，１具有很大的催化活性，使用４Ａ分子 筛干燥的二氯甲烷做溶剂，可使下列反应的转化率达到１００％，优于季铵盐和冠醚［６］，用高锰酸钾把烯 烃，炔烃和伯醇氧化成羧酸ｉ把仲醇氧化成酮的反应，以及用氯仿和氢氧化钠作用生成二氯卡宾的反应， Ｎｏｍｕｒａ发现１（ｎ一６，ｍ＝３）也具有很高的催化活性［７’８］。Ｓｈｉｎｋａｉ将ｌ上端的叔丁基换成亲油性更大的 基团叔辛基，下端的乙氧链较短时（ｍ＝１），对下列酯化反应与二环己并一１８一冠一６相当。当乙氧链增 长（ｍ一２，３），由于形成胶束使催化活性反而降低［９］，在下端有酯基的杯芳烃也具有很好的相转移催化 活性。丙烯酸正丁酯在醋酸酯中用过硫酸盐催化聚合时，由于碱金属过硫酸盐不溶于有机溶剂，在８００Ｃ 加热２４小时也没有聚合反应发生。加入易得的含酯杯芳烃衍生物２，能使过硫酸盐进入有机相，迅速引 发自由基聚合反应，其效果比这类反应的最佳催化剂１５一冠一５还要好【ｌ ０１。对于下列在乙腈中进行的亲 核取代反应，加入２也能极大的提高产率ｕ¨。 对于下列反应，１和２都能表现出催化活性，而且能得到产物５和６，使用１８一冠一６和三乙基苄基 氯化铵不能得到６，得到产物５的产率也只有０．１％［１２。。据专利报道，对硝基杯［４］芳烃能催化丙酮和 氨缩合成丙酮宁的反应，跟常用的无机盐，铁触媒和离子交换树脂相比能得到更高的产率和选择性［１引。
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图３杯冠７催化水解ＰＮＰＯＡＣ的示意图
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ＡｃＯＭｅ
８
图２水解机理示意图
杯芳烃的环状刚性结构及官能团的有序排列，使杯芳烃作为催化剂时具有立体选择性。Ｓｈｉｎｋａｉ首次 发现杯芳烃具有区域选择催化能力。对磺酸杯Ｙ４］芳烃的钠盐选择性的断裂胞苷２’，３’一环磷脂（８） 的２’位磷氧键，如图４所示。
Ｃｈｅｍｉｓ—
ｔｒｙ）创刊，足见超分子化学在催化化学、主客体一一超分子化学和分子磁性材料、超导材料、非线性光 学材料等方面的潜在应用价值而成为最活跃的研究领域之一，这些配合物可以通过配位键、氢键、阳离子 一兀相互作用、７【一７ｃ相互作用或静电作用等设计而成。 超分子的研究成为化学、物理、生物、材料、信息等领域的学科交叉的研究热点。目前已经广泛研究 过的超分子有冠醚（ｃｒｏｗｎ ｅｔｈｅｒ）、穴醚（ｃｒｙｐｔａｔｅ）、球瑗（ｓｐｈｅｒａｎｄ）、环糊精（ｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ，ＣＤ）、杯 芳烃（ｃａｌｉｘａｒｅｎｅ）、葫芦脲（ｃｕｃｕｒｂｉｔｕｒｉｌ）、卟啉（ｐｏｒｐａｈｙｒｉｎ）、环肽（ｃｙｃｌｏｐｅｐｔｉｄｅ或ｃｙｃｌｉｃ ｐｅｐｔｉｄｅ）、 索烃（ｃａｔｅｎａｎｅｓ）、轮烷（ｒｏｔａｘａｎｅｓ）及准轮烷（ｐｓｅｕｄｏｒｏｔａｘａｎｅｓ）等，上述主体（ｈｏｓｔ）或受体（ｒｅ— ｃｅｐｔｏｒ）对铵、金属离子、各种中性分子及至阴离子有很高的亲和性，形成各种非共价键力（氢键、静电 作用、电荷转移作用、分散作用、离子中介作用、疏水作用、堆垛作用等），维持具有新功能的超分子， 其与生物体系可以媲美的性质引起化学家的高度重视，进而发展了二聚体、多聚体到更大的有组织、有确 定结构、复杂的分子建筑（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ
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ｉ锯轻Ｉ大｛学报．２００４，２３（５）“一
［９］黄Ⅱ・自莲±．，发兴水相体系十＝烯＊琥自日淀粉钠的制备研究［Ｊ］