当不饱和配体和低氧化态中心原子之间形成配合物时可 能出现电子由中心原子轨道跃迁到配体的这类电荷迁移 谱带。对于所谓反馈型配合物就经常出现这种情况， 如:
[Co(NH3)5N3]2+
hν
Co2+ + 5NH3 + N3
即光照下发生的氧化还原反应。大约处在30000 cm−1.(紫 外区)
有几种情况: (1) 发生电荷跃迁的化合物可以是阴离子或配体上的电子移向金 属离子(M←C) ① Mn7+ 是d0组态不出现d-d跃迁，MnO4−的紫色是由于O2−→Mn7+ 产生的荷移谱带吸收峰, 在可见光区的18500 cm−1处。 ② VO43−(36900 cm−1)→CrO42−(26800 cm−1)→MnO4−(18500 cm−1) 从左到右， Z 变大， r 变小， Mn+ 越易获得电子，荷移谱带向低 波数移动(淡黄→ 黄→紫色)。 (2) 主要定域在金属上的π成键分子轨道的电子也可以向主要定域 在配体上的π*反键分子轨道跃迁，即M→C跃迁。这是另一类 电荷跃迁，如CO, NO, CN−, Py 等配体所形成的配合物。 (3) 荷 移 谱 还 常 发 生 在 混 合 价 的 化 合 物 中 ， 如 普 鲁 士 兰 K{Fe[Fe(CN6)]}深兰色，是因为[Fe(CN)6]4−中Fe2+的d电子移向 外界 Fe3+ 的缘故。 (NH4)2SbBr6 暗棕色，实际上是 [SbBr6]3− 和 [SbBr6]−中的Sb3+与Sb5+间电荷跃迁的结果。 (4) 荷迁移也可以发生在一个化合物中的不同原子之间，如： FeTiO3因存在电子由Fe2+向Ti4+跃迁而呈黑色。
hν
Co(NH3)62+ + I
(b) 中心原子的氧化能力越高，配体的 还原能力越强，则所需的激发能越小， 波长就越长。 这解 释 了 在混 合 配 合物 [Co(NH3)5x]2+ 中(x = F−, Cl−, Br−, I−)其波长增加次序 为F− ＜Cl− ＜Br− ＜I−的事实。
(c) 这种光谱的消光系数远比d-d跃迁来得大。
物质从微观状态都是有一定的分子能级E。 当物质和各种的 电磁波(或微粒)相互作用而符合下列关系时，就会从初态能 级Ei跃迁到终态能级Ef。 ΔE = Ef – Ei = hν h为plank常数
结构研究方法的一般特点就是利用各种能量的电磁波作为能 源投照在被研究物质样品上。利用特定的检测从而测量这种 相互作用过程某一物理量的变化。并将所测的结果记录下来， 因而这四大都是有如下部件： 能源→样品→检测器→记录器 记录器所记录下来的图谱，横坐标为表示定性的的物理量 ( 例如波长)，纵坐标为表示定量的物理量(例如强度). 下图表示了一些结构分析中常用的各种电磁波的一些特征， 并且由此可以大致划分光谱区域并对实际方法进行分类分类。
(3) 配体内的电子跃迁带 在有机配体中经常出现配体分子内电子跃迁，由于 某些有机配体这种谱的强度比较大 , 所以这类配合物的 光谱和自由配体的光谱很相似。在有机化合物中，分子 轨道能级的能量次序一般为：成键 σ ＜成键 π＜非键 n＜ 反键π*＜反键σ*。n→π*跃迁通常比π→π*能量要小些。 总体来看，若 M←L 间主要是离子键，则中心体对配体 的影响与配体质子化作用类似，吸收曲线的波长、强度 和形状，配位前后一般变化不大。若 M←L 间以共价作 用为主，则配体配位前后的吸收光谱会有较大改变，而 且随共价程度不同而改变。 配合物稳定性越大，则吸收带紫或蓝移越大。
范围 r-射线
本质 核
光源 宇宙射线或 人工辐射
检测器
闪烁计数器
一 . 电子光谱在配合物中的应用
电子光谱经常应用于配合物的组成、反应平衡和动力学 研究。本节将重点讨论如何从该法获得配合物成键性质的问 题。
(一)过渡金属配合物的电子光谱 电子吸收光谱是由于配合物分子中的价电子吸收光源能 量hν 后, 从低能级E1的分子轨道跃迁到高能级的E2的分子轨 道而引起的:
一般来说，电荷迁移光谱出现在紫外区，因此过渡金 属离子的颜色大都是由于 d−d 跃迁而不是电荷迁移而 引起的。但有时，电荷迁移跃迁的能级差较小，因而 它也可能出现在可见光谱区而掩盖了d-d跃迁。例如， [Fe(CN)6]3− 配合物的红颜色就是电荷迁移光谱引起的。
电荷跃迁：一种配合物吸收可见光除了可能发生的 d−d 跃迁外，还可能发生电子从一个原子转移到另一 个原子而产生的荷移吸收带。这类电子跃迁称为电荷 跃迁。这种跃迁通常是允许的跃迁 , 对光有很强的吸 收。吸收谱带的ε数量级可在104左右，发生这种跃迁 的物质常呈深色。
为d-d的能级差不大， 因而它们常常处在可见光谱区。 b. 当水配合物中的水被碱性较高的配体的取代时， d-d轨道间的能级差变大，d−d 跃迁移向短波 ( 紫移 ) 。另外， 当加入新的配体而改变配合物的对称性时，谱带的强度也 往往会变化。 例如, 兰色[CoCl4]2−(Td) 比[Co(H2O)6]2+(Oh)具有更 大的消光系数。
光谱区域及其实验方法的分类
波长（A） 10-2 10-1 x-射线 10 102 103 104 105 106 107 108 109 微波 射频 分子转动 电磁波发射器 电磁接受器 红外 热敏器 紫外 可见 分子振动 燃烧火焰 外层电子 高压放电 眼 睛 内层电子 电子发射管 照 片 光电池
o
ΔE = E2 – E1 = hν = hc/λ
பைடு நூலகம்
1、过渡金属配合物的光谱 对于研究较多的过渡金属配合物，出现的吸收带 大致可以分为如下三类： （1）d−d 跃迁谱带 电子从中心原子的 d 轨道跃迁到较高能级的 d 轨道， 例如dt →de (八面体场)，后面还要讲到。这类跃迁是 禁阻的。
2g g
a. 配体的微扰效应引起这种d−d跃迁强度较弱。因
(a) 在中心原子和配体间可能发生电子迁移，即电子从 主要是配体的分子轨道跃迁到主要是中心原子的分子轨 道。在可氧化的配体和高氧化态的中心原子之间可能出 现这种情况。例如：当配体是阴离子时，经常出现这类 跃迁，在形式上可写成： hν 3+ − 2+
i) Fe + NCS Fe + NCS
ii) Co(NH3)63+ + I−
配合物
CuSO4
[Cu(H2O)6-xClx]2-x [Cu(H2O)6]2+ [Cu(NH3)6]2+
[Cu(en)3]2+
光化序
SO42-
＜Cl-
＜H2O
＜NH3
＜en
Δ值
红外区
近红外区
＜12600
＜15100
＜16400 cm-1
吸收峰
—
—
＞794
662
610 nm
颜色
无
绿
浅蓝
深蓝
蓝紫
(2)电荷迁移谱带