在对流层中，由于O2存在，可发生如下反应:
H + O2→ HO2 HCO + O2 → HO2 + CO
甲醛的光离解
可见空气中甲醛光解可产生HO2自由基。其他醛 类的光解也可以同样方式生成HO2，如乙醛光解：
CH3CHO+ hv → H + CH3CO
H+O2→ HO2
所以醛类的光解是大气中HO2的重要来源之一
3 自由基反应
一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要自由基来源
前言
光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光 子而发生的化学反应。（初级和次级过程） 污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应， 如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应， 转化成为无毒化合物，从而去除了污染，或者转 化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。
大 气 中 的 重 要 自 由 基 有 HO 、 HO2 、 R( 烷 基 ) 、 RO(烷氧基)、RO2（过氧烷基）
凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基 反应。
1.大气中HO和HO2自由基的浓度
HO自由基全球 平均值约为 7×105个/cm3 HO自由基最高 浓度在热带， 在两个半球的 HO分布不对称。
（9）卤代烃的光离解
卤代甲烷光解初级过程：
① 紫外光照射，CH3X+ hv →CH3+X
② 键强顺序为CH3-F＞ CH3-Cl ＞ CH3-Br ＞ CH3-I
③ 高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，
应断裂两个最弱键，例CF2Cl2离解为 CF2+2Cl
④ 即使最短波长的光，三键断裂也少见。
SO2对光的吸收
（8）甲醛的光离解
H-CHO的键能为356.5kJ／mol ，它对240～360nm 波长范围内的光有吸收。 初级过程： H2CO + hv → H + HCO H2CO + hv → H2 + CO 次级过程： H + HCO→ H2 + CO 2H + M → H2 + M 2HCO → 2CO + H2
1、自由基的产生方法：热裂解法、光解法、氧化还原法、 电解法和诱导分解法等。 在大气化学中，有机化合物的光解是产生自由基最重 要的方法。许多物质在波长适当的紫外线或可见光的照射 下，都可以发生键的均裂，生成自由基，如： RCHO RCO +H · HNO2 NO ·+HO · NO2 NO · · +O
Processes below the dashed line are those largely involved in controling the concentrations of HO· the troposphere; those above the line control the in concentrations of the associated reactants and products.

分子所能吸收的光子的能量是固定的，只有与分子 的两个能级之间能量差完全一致的光子能量，才能够被
分子吸收。
E h h 普郎克常数，h 6.626 10 34 ( J s) v 光的频率
通常化学键键能为167.4 kJ/mol，对应的光波长应为：
N 0 hc 6.022 10 23 6.626 10 34 2.9979 1010 714 nm 3 E 167 .4 10
波长低于120nm的紫外光在上层大气中被N2吸收后， 其离解的方式为： N2十hv → N十N
（3）臭氧的光离解
键能为101.2kJ/mol，相对应的光波长为1180nm
平流层中O3的主要来源：O+O2+M→ O3+M (可消除O)
作用：它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物， 同时也是上层大气能量的一个贮库。 O3对光的吸收光谱由三个带组成，紫外区有两个吸收带， 即200~300nm和300~360nm，最强吸收在254nm； O3吸收紫外光后发生如下离解反应：O3十hv → O+O2 O3主要吸收的是来自太阳波长小于290nm的紫外光。
研究污染物的转化对大气污染化学具有十分重要 的意义。
一、自由基化学基础 Chemical fundation for free radicals
自由基也称游离基，是指由于共价键均裂而生成的带有未 成对电子的碎片。大气中常见的自由基如HO· 、HO2·、 RO· 、RO2 ·、RC（O）O2 ·、等都是非常活泼的，他 们的存在时间很短，一般只有几分之一秒。
②亚硝酸酯和H2O2的光解 也可导致生成HO2 注：任何光解过程只要有H 或HCO自由基生成，它们 都可与空气中的O2结合而 生成HO2
3. R、RO和RO2等自由基的来源
① 大气中存在量最多的烷 基是甲基，它的主要来 源是乙醛和丙酮的光解 O和HO与烃类发生H摘 除反应时也可生成烷基 自由基 甲氧基主要来源于甲基 亚硝酸酯和甲基硝酸酯 的光解 大气中的过氧烷基都是 由烷基与空气中的O2结 合而形成 CH3CHO+ hv →CH3+HCO CH3COCH3+ hv →CH3+CH3CO RH+O →R+HO RH+HO →R+H2O CH3ONO+hv→CH3O+NO CH3ONO2+ hv →CH3O+NO2
在200nm附近连续的微弱吸收， 200nm以下吸收光谱变得很强， 且呈带状。 在176nm处吸收带转变成连续光 谱。147nm左右吸收达到最大。 可见，240nm以下的紫外光可引 起O2的光解： O2 +hv → O + O
（2）氮分子的光离解
键能为939.4 4KJ／moI ，对应的光波长为127nm 光离解反应仅限于臭氧层以上。N2对低于120nm的 光才有明显的吸收。在60nm和100nm之间其吸收光 谱呈现出强的带状结构，在60nm以下呈连续谱。 入射波长低于79.6nm（1391KJ／moI）时，N2将电 离成N2+
光化学反应过程
光量子能量与化学键之间的关系： 根据爱因斯坦(Einstein)公式： E=hv＝hc/λ 如果一个分子吸收一个光量子，则1moI分子 吸收的总能量为: E=N0hv＝N0hc/λ 由于通常化学键的键能大于167.4KJ／moI， 所以波长大于700nm(E=170.9KJ／moI)的光 就不能引起光化学离解。
②
③
④
R+O2 →RO2
（6）硝酸的光解
HO-NO2间的键能为199.4kJ／mol
它对于波长120～335nm均有不同程度的吸收。 光解机理为： HNO3+hv→HO+NO2
若有CO存在： HO+CO→ CO2+H
H+O2+M→HO2+M
2HO2→ H2O2+O2
（7） SO2对光的吸收
键能为545.1kJ／mol
三条吸收带：
第五次索尔维会议与会者的合影
朗缪尔、普朗克、居里夫人、洛伦兹、爱因斯坦、朗之万、古耶、威尔逊、理查森
2 大气中重要吸光物质的光离解
与大气污染有直接关系的重要吸光物质：
O2、N2、O3、NO2、亚硝酸、硝酸、SO2、 甲醛、卤代烃等。
（1）氧分子的光离解
O2键能493.8KJ／moI
在与其化学链裂解能相应的波长 (243nm)时开始吸收。
大气中HO和HO2自 由基的浓度
如图所示， 光化学生成产 率白天高于夜 间，峰值出现 在阳光最强的
时间。夏季高
于冬季。
2.大气中HO和HO2的来源
HO的来源
① 清洁大气，O3的光离解是HO的重要来源：
O3十hv → O+O2
O十H2O→ 2HO
② 对于污染大气，如有HNO2和H2O2存在，它们的
光化学反应过程
次级过程是指在初级过程中反应物、生成物之间 进一步发生的反应。 如大气中氯化氢的光化学反应过程：
次级过程
光化学反应过程
光化学第一定律：光子的能量必须大于化学键能， 才能引起光离解反应；同时光必须被所作用的分 子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收 光谱，才能产生光化学反应。 光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过 程，基础是电子激发态分子的寿命很短。大气污 染化学的反应大都发生在对流层，只涉及到太阳 光（辐射强度较弱），符合光化学第二定律。
自由基的结构和性质的关系
自由基的稳定性：是指自由基或多或少离解成较小碎 片，或通过键断裂进行重排的倾向。
1、R-H键的离解能（D值）越大，R· 越不稳定
2、碳原子取代烷基越多越稳定 3、共轭增加稳定性 4、不饱和碳自由基稳定性小于饱和碳 稳定性：
C6H5CH2· 2=CHCH2· >CH >(CH3)3C· >(CH3)2CH· >CCl3· 3CH2CH2· >CH C 2H 5· >(CH3)3CCH2· 2=CH· 6H5· · 3> · 3 >CH >C 和 CH CF
第一条340一400nm，370nm处有一最强的吸收， 极弱的吸收区。 第二条240一330nm，是一个较强的吸收区。 第三条从240nm开始，随波长下降吸收变得很强， 直到180nm，很强吸收区。 由于SO2的键能较大，240～400nm的光不能使 其离解，只能生成激发态： SO2 +hv→ SO2*
（4）NO2的光离解
键能为300.5kJ/mol
NO2在290~410nm内有连 续吸收光谱。
吸收小于420nm波长的光 可发生离解： NO2十hv → NO +O O+O2+M→ O3+M 据称这是大气中唯一已知 O3的人为来源。