定温定压反应
Q U 2 U1 Wu, p p(V2 V1 )
δQ dU δWu,V Q H2 H1 Wu,p δQ dH δWu, p
上述这些公式称作热力学第一定律的解析式，它们是根 据第一定律得出的，不论化学反应是可逆或不可逆的， 均可适用。
二、反应的热效应和 反应焓
态下则有
Qp0

HP0r

H
0 Re

H 0

(
nk Hf0,k )Pr (
njHf0, j )Re
k
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j
所以摩尔焓Hm=ΔH0f+ΔH
标准生成焓
热焓，物理过程焓差，取决于 状态变化。
2）盖斯定律也用来根据生成焓的实验数据计算某些反应的
热效应，例如燃料的燃烧热效应。以定温定压反应为例讨
Qp QV (H 2 H1 ) (U 2 U1 ) p(V2 V1) RTn
其中 n n2 n1 是反应前后物质的量的变化量
若 n> 0
Qp QV
n< 0
Qp QV
n= 0
Qp QV
若反应前后均无气相物质出现，由于可以忽略固相及液
相的体积变化， Qp QV
2）反应热和功
反应热(heat of reaction)——化学反应中物系与外界交换 的热量。向外界放出热量的反应过程称放热反应，吸热为 正；从外界吸热的反应为吸热反应，放热为负。
例 ：氢气燃烧生成水的反应是放热反应，
2H2 +O2 =2H2O
乙炔的生成反应是吸热反应：
2C+H2 =C2H2
式中的系数是根据质量守衡按反应前后原子数不变确定，
化学反应过程中，若正向反应能作出有用功，则在逆 向反应中必须由外界对反应物系作功。可逆时正向反应作 出的有用功与逆向反应时所需加入的功绝对值相同，符号 相反。可逆正向反应作出的有用功最大，其逆向反应时所 需输入的有用功的绝对值最小。
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§14-2 热力学第一定律在化学反应系统的ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ用
热力学第一定律是普遍的定律，对于有化学反应的过程
论利用生成焓的数据计算燃烧反应的热效应，即燃烧热的
方法。
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六. 基尔希浩夫定律—Kirchhof law 任意温度T时的定压热效应 QT
QT HT H d H c H Pr,T H Re,T
据盖斯定律或状态参数的特性
QT (Hd Hb ) (Hb Ha ) (Ha Hc ) QT H 0 (Hd Hb ) (Hc Ha )
热效应与反应热有所不同，反应热是过程量，与反应
过程有关，而热效应是专指定温反应过程中不作有用
功时的反应热，是状态量
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标准状态下的燃烧热和生成热分别称为“标准燃烧焓”—
H c0和“标准生成焓”
H
0 f
。
稳定单质或元素 的标准生成焓规定为零。
五、盖斯定律（赫斯定律）
当反应前后物质的种类给定时，热效应只取决于反应前 后状态，与中间的反应途径无关—盖斯定律(Hess law)
§14-1 概 述
一、化学反应系统 与物理反应系统
研究化学反应过程的能量转换也需选择系 统，也可以把 它们分成闭口系、开口系等， 除了系统中包含有化学反 应，其它概念与以 前章节中的一样。
1）独立的状态参数
对简单可压缩系的物理变化过程，确定系统平 衡状态的 独立状态参数数只有两个；
对发生化学反应的物系，参与反应的物质的成 分或浓度 也可变化，故确定其平衡状态往往需 要两个以上的独立参 数，因而化学反应过程可 以在定温定压及定温定容等条件 下进行。
CO+
1 2
O2
=CO2

Q3
Q3 283190 J/mol
据盖斯定律
Q1 Q2 Q3
Q2 Q1 Q3 393791J/mol (283190J/mol) 110601J/mol
据热力学第一定律，反应的热效应 Qp H Pr H Re
式中脚标Pr和Re分别表示反应生成物和反应物。在标准状
若反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没 有 作出有用功（因而这时反应的不可逆程度最大），
则这时的反应热称为反应的热效应
定容热效应 QV U2 U1
QV 定压热效应
Qp H2 H1
Qp
反应焓--定温定压反应的热效应，等于反应 前后物系的焓差，以H表8 示。
QV与Qp的关系： 若物系从同一初态分别经定温定压和定温定容过程完成同 一化学反应，且其反应物和生成物均可按理想气体计，则
称为化学计量系数
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二. 可逆过程和不可逆过程
在完成某含有化学反应的过程后，当使过程沿相反 方向进行时，能够使物系和外界完全恢复到原来状态， 不留下任何变化的理想过程就是可逆过程。
一切含有化学反应的实际过程都是不可逆的，可逆 过程是一种理想的极限。少数特殊条件下的化学反应， 如蓄电池的放电和充电，接近可逆，而象燃烧反应则是 强烈的不可逆过程。
第十四章 化学热力学基础
许多能源、动力、化工、环保及人体和生 物体内的热、 质传递和能量转换过程都涉及 到化学反应问题，因此现 代工程热力学也包 括了化学热力学的一些基本原理。
本 章将运用热力学第一定律与第二定律 研究化学反应，特 别是燃烧反应中能量转化 的规律、化学反应的方向、化 学平衡等问题。
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式中 Hd Hb 、Hc H分a 别是反应物系和生成物系定压 加热和冷却时的焓的变化与化学反应无关。对于理想气体 物系其焓值可查附表8或利用比热容值进行计算。
也适用，是对化学过程进行能量平衡分析的理论基础。
一. 热力学第一定律解析式
体积功
Q U2 U1 Wtot
Q U2 U1 Wu W
反应热
δQ dU δWu δW
有用功
实际的化学反应过程大量地是在温度和体积或温度和压力 近似保持不变的条件下进行的。
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定温定容反应
Q U 2 U1 Wu,V
1）利用盖斯定律或热效应是状态量，可以根据一些已知反
应的热效应计算那些难以直接测量的反应的热效应
如
1 C+ 2 O2 =CO+Q2
因为碳燃烧时必然还有CO2生成，所以反应的热效应就不 能直接测定，但根据盖斯定律它可通过下列两个反应的热
效应间接求得：
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C+O2 =CO2 Q1
Q1 393791 J/mol