大环配体配合物的模板（template）合成:
CO
OC
HH
NN
en
CN N C Cu
NN
RO C
H2N
SH
+
C
R
O H2N
SH
Ni 2+
RN
S
Ni
3
RN
S
RN S
Br
Ni
+
RN
S
Br
S R RS
CC
N
N
1
R N SH 无
RN
模 SH 板
2
有 模 板
Br
RN S Ni
RN S
Br
六.配合物的制备和表征举例
[Co(NH3)5Cl]Cl2+ 3en [Co(en)3]Cl3 + 5NH3
非水溶剂中的取代反应 Cr3+(aq) + en Cr(OH)3 （水溶液中） Cr2(SO4 )3 + en （乙醚溶剂, KI） [Cr(en)3]I3 [Fe(H2O)6]2+ + 3bpy（乙醇溶剂 [Fe(bpy)3]2+ + 6H2O [Co(DMF)3Cl3]+2en （DMF溶剂） [Co(en)2Cl2]Cl
（弯线表示en)
N NN
Co NN
N
D (+) Co(en)33+
N NN
Co NN
N
风扇形构形，D3点群
L (-) Co(en)33+
Cis-Co(NH3)4Cl2+
trans -Co(NH3)4Cl2+
光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33–，Co(en)2(NO2)22+
沿三重轴向右旋转 沿三重轴向左旋转
例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–
[Ag(NH3)2]+，HgX2
S
S
Ag CAgFra bibliotekNN
Ag C
S
AgSCN晶体
❖ 配位数3：KCu(CN)2
N
N
C
C
Cu
Cu
C
N
N
C
Cu
C N Cu
C
C
❖ 配位数4 （D4h和Td 点群）
（优选）无机化学配合物基 础和配位立体化学
2020/8/14
1
配体( ligand, L) , Lewis硷,电子对的给体
:NH3 :CN- :Cl-
EDTA
配位数（coordination number,CN )和配位点
Ag(NH3)2+ CN=2, Cu(CN)2- CN=?
Zn(EDTA)2- CN=6,
四. 配合物的异构现象（反顺，光活，键合）
Cl
H3N Co NH3
H3N
Cl NH3
cis
Cl
H3N Co NH3
H3N
NH3 Cl
trans
反顺异构体
H3N
H3N Co NH3
Cl
Cl
Cl
facial
面式
Cl
H3N Co NH3
H3N
Cl
Cl
meridional
经式
NO2
O2N
NO2
O2N
光活异构体
Cu2+与2，2` 联吡啶胺（dpa)和3苯丙酸(Hppr)的 混合配体配合物 合成：Hppr+dpa(水和乙醇溶液）pH~5,+Cu(NO3)2 水溶液绿色
1. 元素分析： Cu(dpa)(ppr)2.2H2O 2. 摩尔电导：非电解质 3. IR, py, CO, Cu-N峰的移动和分裂（与纯配体比） 4. X射线单晶衍射，给出非H的原子坐标、键角和键长
❖ 高配位数的化合物
➢ CN=12 Ce(NO3)63– ( NO3– 为双齿配体) ➢ CN=7 Ho(PhCOCHCOPh)3 ·8H2O ➢ CN=8 Eu(dpm)3(py)2 (dpm 四甲基庚二酮)
Ph C
HC
C Ph
O RE
O_
双酮和稀土离子配位
[Ce(NO3)6]2-, CN=12
Td
AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10),
VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8)
D4h [Ni(CN)4]2- (d8) ， [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9)
配位数 化学计量比 配位数 配体数
二.常见的配体
1. 单齿配体(monodentate ligands）
F、Cl、Br、I、
NH3 、NR3 、PR3、PPh3、P(OR)3,
NH2
CS NH2
NH2
CO NH2
2. 多齿配体（polydentate ligands）
乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)、 双酮
Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略H2O)
Ph CH2
CH2 C
O O OC Cu O
N
双齿配体
CH2 H2N
CH2 NH2
NN
乙二胺(en）
N
N
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
联吡啶(bpy)
R' C
R" C
C R
O
_
O
双酮
多齿配体
-OOC -OOC
NCH2CH2N
COOCOO-
六齿配体 EDTA
L
N
N
Co
O
O
四齿配体
二水杨醛缩乙二 胺合钴Co(Salen)
EDTA配合物的结构
三.配合物的几何构形
❖配位数2 (D∞h ) ❖配位数3 (D3h)
❖配位数4 （D4h和Td 点群） ❖ 配位数5 （D3h和T4v 点群） ❖ 配位数6 （Oh, D4h , D3h , D3d , D2h点群） ❖ 配位数8 （D4d四方反棱柱 , D2d 12面体 ）
❖ 配位数2： 中心原子的电子组态： d10
八面体Oh
三棱柱 D3h
(a), (b), D4h 沿四重轴拉长或压扁
(c) D2h, 沿二重轴 (d) D3d，沿三重轴
❖ 配位数8 （四方反棱柱 D4d, 12面体 D2d ）
例： Na3Mo(CN)8 ·8H2O中 Mo(CN)83– 为D4d [N(n-C4H9 ]3 Mo(CN)8中 Mo(CN)8 3–为D2d
键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同
O
O
N
H3N H3N
Co NH3 NH3
NH3
硝基配合物(黄色）
O N
O
H3N H3N
Co NH3 NH3
NH3
亚硝酸根配合物（红色）
五.配位化合物的制备
水溶液中的取代反应
Cu(H2O)42+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 4H2O
[Ni(CN)4]2- (d8) 和 NiCl42- (d8) 构形为何不同？
❖配位数5 （D3h和T4v 点群）
四方锥 (square pyramid, SP)
C4v
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
[Fe(CO)5]
D3h
BiF5 C4v
❖ 配位数6 ( Oh和 D3h 点群）