解 设计可逆过程如下
270 K，p ，H2O 1G270 K，p ，H2O(s)
G1 G5
270 K, 489.2 Pa，H2O 1270 K, 475.4 Pa,H2O(s)
G2 G4
270 K, 489.2 Pa，H2O g G3 270 K, 475.4 Pa,H2O g
G G1 G2 G3 G4 G5
根据题意S1 0，S5 0
S S1 S2 S3 S4 S5 S2 S3 S4
vap Hm R1n pl sub Hm fusHm Rln pl
T
ps
T
T
ps
lg pl p
1 2.303R
S
fus H m T
lg
pS p
1 2.303
8.314
35.45
9864.8 268.2
的蒸气。求过程的W、Q、ΔU、ΔH、ΔA、ΔS与ΔG。能
否 用 ΔG 说 明 过 程 的 可 逆 性 ？ 已 知 在 该 温 度 时 甲 苯 的 ΔvapH = 33.5 kJ·mol–1，假设蒸气为理想气体。
解 C6H5 CH3 1 T383K C6H5 CH3 g（ 正常沸点下的蒸发）
383K，p
故该过程为不可逆过程、且是一个自发过程。或者 由于该过程为等温过程，且W = 0，ΔA = – 3184.26 < 0，可判定该过程为不可逆过程且是一个自发过程。
H2O(1, 373.2 K, p ) H2O(g, 423.2 K, p ) 的 Sm 及 Gm。
解 设计如下可逆过程
H2O l, 373 K, p S1 H2O g, 373 K, p S2H2O g, 423 K, p
S1
vapHm 40700 109 J K1 mol1
典型例题
例1 固态苯在 268.2 K时的蒸气压 ps = 2279.8 Pa，1 mol 过冷苯在101325 Pa下凝固时的熵变为ΔSm = - 35.45 J·K1·mol-1，求268.2 K时，过冷苯的蒸气压 pl，已知 268.2 K 时的苯摩尔熔化热为ΔfusH = 9864.8 J·mol–1。(其中压力对 凝聚相熵的影响可忽略)。
8314 2701n 475 4 489 2
63 9
J<
0
问题说明
等温等压下ΔGT,p＜0，说明该过程为自发过程，即过冷水变 为冰可自发进行。在一定温度、压力下水变为冰混乱度减少， 故熵减少，ΔS体＜0，又由熵增加原理可知，该自发过程之总 熵变应大于零，即ΔS总＞0，故可推知ΔS环＞0。
例4 将 Cd + 2 AgCl = CdCl2 + 2 Ag 反应布置为电池，在 298 K、 p 压力下，反应在电池中可逆进行，做电功 130.2 kJ。在此温
r H vBf Hm,B 389.2 2126.7 135.8 kJ
r S体
rH rG T
135.8 130.2
298
0.0187
kJ K1
rU r H prV , 因为 rV 0 所以 rU r H 135.8 kJ r A r H T r S rG 130.2 kJ
这里ΔG不能作为该过程可逆与否的判据。因为ΔG 作为判 据必须在等温等压条件下使用，而题给变化的过程虽然是 等温的，但体系压力不断变化。该题可以用总熵判据式或 亥姆霍兹自由能判据来说明过程的性质。
S体 87.46 J K1
S环
Q环 T
Q体 T
30315 7 383
79.15
J K1
S总 S体 S环 8.31 J K1 0
4892
G1 101325V1dp
G2 0（等温等压无非体积功的可逆相变）
G3
RT1n
475 4（水蒸气看作理想气体） 489 2
G4 0（等温等压无非体积功的可逆相变）
101325
G5 4754 Vsdp
其中G1、G5 比 G3 小很多，可忽略。故
G
G3
RT1n 475 4 489 2
383K，p
W 0，H vapHm 33.5kJ 33500 J
U H pV vapHm n(g)RT 30315.7 J
Q U 30315 7 J
G 0 (状态函数的特性)
S vap Hm 33500 87.46 J K1
T
383
A U TS 30315.7 38387.46 3184.26 J
1g
2279.8
1.5783
故 pl = 2674.1 Pa （亦可用G计算）
例2 已知 373.2K、p 下 H2O( (373K, H2O(g)) 196 J K1 mol1,373.2 K ~ 423.2 K 之间， Cp,mH2O(g) 34 J K1 mol1, 计算
度下 CdCl2 的生成焓 Δf Hm (CdCl2 ) = -389.2 kJ mol-1，AgCl 的生
成焓
Δf Hm
(AgCl)
=
-126.7 kJ mol-1，求上述反应体系的
Δ
rU
、
m
Δr Hm、ΔrSm、ΔrGm、Δr Am，求可逆电池的实际热效应 Q，并判断
该反应是自发进行的。
解 rG Wf 130.2 kJ
T
373
G1 0(等温等压，Wf 0 的可逆相变）
S2
C p,m
H2Og
ln T2 34 ln 423 4.28 J K1 mol1
T1
373
G2 H2 (TS )
Cp,m H2O g (T2 T1) T2 (S ΔS2 ) T1S
34 (423 373) 423 (196 4.280) 373196
9910 J mol1 9.91 kJ mol1
所以 S S1 S2 109 4.28 113.28 J K1 mol1 G G1 G2 9.91 kJ mol1
例3 270 K、 p 压力下，1 mol 过冷水(蒸气压为 489.2 Pa)变 为冰(蒸气为 475.4 Pa)，求ΔG，此过程是否自发？环境熵变 如何？总熵变如何？
解 设计可逆过程
C6H6 (l, 268.2 K, p ) S C6H6 (s, 268.2 K, p )
S1
S5
C6H6 (l, 268.2 K, pl )
C6H6 (s, 268.2 K, pS )
S2
S4
C6H6 (g, 268.2 K, pl ) S3 C6H6 (g, 268.2 K, pS )
Q QR T rS 298 18.7 5572.6J 5.57 kJ
因为 298 K、 101.3 kPa 下，该反应的 rG 130.2 kJ < 0，故该反应可自发进行。
例5 将1 mol 甲苯在大气压力 pӨ、383 K(正常沸点)下与 大的热源接触，使它向真空器中蒸发变为383K、 pӨ下