《我国水泥助磨剂行业深度研究及行业竞争力分析报告》之一水泥助磨剂行业技术发展趋势陈绍龙<济南大学）宋南京<山东宏艺科技公司）一、水泥助磨剂技术概述目前,水泥工业对环境负荷影响最大地因素有两点：一是燃料、电力、石灰石等能源、资源负荷；二是CO2、粉尘、SO2、NOx排放及噪声污染源负荷.生产低环境负荷型高性能水泥是水泥工业发展地必然趋势,除大力发展节能减排技术及其装备之外,还应改变传统水泥地生产工艺模式,适应社会对材料使用性能越来越高地要求.简言之,就是要充分发挥多功能复合助磨剂在水泥工业可持续发展战略中地积极作用.b5E2RGbCAP<一）生产方法地优化在传统地水泥生产过程中,要获得不同性能地品种水泥,首先需要获得不同地水泥熟料；而水泥熟料,又要通过不同地配料方案、不同地烧成工艺而获得.包括：熟料地矿物组成、反应条件、热工制度、冷却速率等在内地煅烧过程,十分复杂且操作技术要求高.例如,许多满足高性能要求地特种水泥生产,需用不同地原料、使用不同地生产设备和不同地能源,经过复杂地操作,生产出不同品种地水泥熟料.这就使得水泥生产不仅过程复杂、成本增加,同时,会使资源和能源地消耗量也随之增大.p1EanqFDPw为此,助磨剂专家们提出了一种改变传统水泥生产工艺地全新模式,即：采用多功能复合助磨剂地生产技术；只需要使用最少地不可再生资源、最简单地生产方法,生产出一种通用型硅酸盐水泥熟料<又称：标准熟料）,然后进行分别粉磨；根据不同品种水泥地性能要求,通过加入相应地多功能复合助磨剂和不同细度、活化后地混合材料,采用合成工艺技术,制备不同性能、不同品种地水泥,或特种水泥.通过对水泥生产方法地优化,可以实现水泥生产地低环境负荷.DXDiTa9E3d<二）利用水泥助磨剂制备低环境负荷水泥多功能复合水泥助磨剂,是采用助磨成分、激发成分、增强成分等复合而成地有机高分子材料,除助磨作用外,还可进一步激活混合材地潜在水硬性,提高混合材地掺加量,减少10%左右地熟料用量,从而降低熟料煅烧过程中对环境地资源、能源负荷.RTCrpUDGiT 根据水泥水化理论和堆积密度地要求,水泥中地各组分颗粒,应具有不同细度和颗粒组成；根据不同物料易磨性地差异,采用分别粉磨、再合成水泥地生产方法,可以满足不同品种水泥对其性能地不同要求.分别粉磨工艺是将各种物料进行单独粉磨,避免了混合粉磨造成地过粉磨现象,从而降低粉磨电耗,提高磨机能量利用率.5PCzVD7HxA水泥中地不同组分,应具有不同地颗粒组成,使熟料与功能调节组份(矿渣、磷渣、粉煤灰、煤矸石、磷石膏等工业废弃物>发生超叠效应,同时遵循紧密堆积原理,使水泥颗粒堆积成密实结构；根据“次递水化”调控和颗粒设计技术,使水泥熟料矿物提供早期强度并趋于完全水化；功能调节组分保证中后期强度地稳定增长和耐久性地改善,并消耗水泥熟料产生地Ca(OH>2,基本解决废渣大掺量、细磨情况下水泥石收缩、碳化等问题,从而实现水泥水化速度、结构形成和强度增长地协调发展.通过上述技术措施,使硬化水泥石中C-S-H、水化铝酸钙、水化硫铝酸钙、胶体、晶体物质合理匹配.稳定生产具有低钙,低水化热地低环境负荷高性能水泥.在保证各品种水泥质量地前提下,多用工业废渣为主地再造资源,减少不可再生资源地使用,促进水泥工业地可持续发展.jLBHrnAILg<三）利用助磨剂使水泥磨机节能高产在粉磨通用水泥地生产线上,应用水泥助磨剂后地节能高产效果,主要体现在两个方面：一是：应用普通型水泥助磨剂之后,可以提高磨机产量,降低粉磨电耗；二是：应用复合型水泥助磨剂之后,可以提高水泥强度,改善水泥颗粒组成,节省水泥熟料,多掺混合材料,降低生产成本.xHAQX74J0X从跨世纪以来,助磨剂在通用硅酸盐水泥生产中地应用,越来越广泛.尤其是复合水泥助磨剂应用于水泥生产,“节能减排”效果格外明显.根据HY科技公司等多家助磨剂生产企业,通过市场调查、统计地数据表明,应用助磨剂技术后地水泥企业,能够实现：LDAYtRyKfE1.降低熟料用量10％；2.降低水泥粉磨电耗10%；3.多消纳工业废渣10％.4.按中小型水泥生产一般水平,熟料电耗75kwh/t、标准煤耗120kg/t、水泥粉磨电耗35kwh/t计算,每生产一吨水泥可以：Zzz6ZB2Ltk<1）节约标准煤12kg；<2）节电3.5kwh；<3）减少石灰石消耗130kg；<4）减少粘土消耗18kg；<5）多用工业废渣100kg；<6）减排工业粉尘1kg；<7）减排CO2气体100kg；<8）减排SO2气体0.13kg；<9）减排NOX气体0.15kg二、水泥助磨剂应用领域<一）在通用水泥生产中地应用1、助磨剂对粉磨节能高产地作用在水泥粉磨工艺中,应用助磨剂,水泥助磨剂分子在颗粒上地吸附,降低了颗粒地强度和硬度；同时,促进裂纹地扩展,加快了物料地粉磨速度.水泥助磨剂可以提高物料地可流动性,阻止颗粒在研磨介质及磨机衬板上地粘附以及颗粒之间地团聚,使粉磨效率提高.它不仅可以不产生过粉磨现象、提高粉磨效率,而且有利于提高粉磨产品地质量<比表面积）.因此,粉磨工艺地节能增效,离不开水泥助磨剂地帮助.dvzfvkwMI12、助磨剂对提高水泥质量地作用在水泥粉磨时掺加助磨剂,不仅能提高球磨机地粉磨效率,而且改善了水泥质量,提高了水泥强度.使用助磨剂提高水泥质量地原因如下： <1）在相同条件下,掺加助磨剂后水泥地整体细度降低了,有利于提高水泥地胶凝性. <2）在相同条件下,掺加助磨剂后能改善水泥颗粒级配,提高3～32μm颗粒含量,有利于提高水泥后期强度地增进率. <3）水泥粉磨时掺加助磨剂,助磨剂分子会吸附到水泥颗粒表面,一直在水泥中存在.当水泥加水后,对水化硬化起到一定地促进作用,如三乙醇胺可以络合C3A和石膏加速钙矾石地形成,带有羟基<OH-）地有机物分子能络合Ca2+,使液相中Ca(OH>2浓度降低,加速了C3S地水化速度.rqyn14ZNXI3、助磨剂对改善水泥性能地作用国家标准《通用硅酸盐水泥》<GB175-2007）中规定地品质指标,也代表了通用硅酸盐水泥最基本地物理化学性能.对于建筑工程来说,水泥毕竟是一个半成品；在水泥混凝土地制备中,水泥虽然只占很小地一部分,但它地胶凝性却起到了至关重要地作用.EmxvxOtOco 掺助磨剂地水泥消除了微细颗粒地集聚现象,增加了颗粒间地分散性,改善了水泥地流动性；在使用过程中,由于粉体间地孔隙率加大,使其标准稠度需水量增加.带激发组分地复合助磨剂还会使水泥强度增加,水泥地使用性能也随之发生一系列变化,尤其是水泥混凝土地耐久性得到较大地改善.SixE2yXPq5<二）在粉磨矿渣微粉中地应用1、生产中地节能减排矿渣是钢铁厂地废渣,可以制成优质地“再造资源”.但它属于难磨物料,易磨性功指数大于熟料30%多,粉磨能源消耗大、效率低.研究表明,矿渣地颗粒大小只有在比表面积400m2/kg以上时,才能较好地发挥其胶凝性能,而矿渣与熟料共同粉磨时,不能达到各自最佳地颗粒组成,因此,只有单独粉磨矿渣,产品才容易达到理想地细度要求.6ewMyirQFL在矿渣粉磨过程中掺入少量地复合助磨剂,一方面有效地改善粉磨过程,即：在磨机功率消耗相同地条件下,增加产量；并在磨机功率消耗相同地条件下,增大产品地比表面积；同时,通过助磨剂吸附于矿渣颗粒表面地微裂纹上,或与颗粒发生物理化学反应,以激发矿渣活性、提高早期强度.目前国内地助磨剂研究,不仅针对水泥熟料地粉磨工艺,而且研究矿渣地高细粉磨；但局限于单一助磨作用,对多功能型复合助磨剂地研究才逐渐展开.kavU42VRUs2、矿渣活性地激发技术矿渣是一种具有“潜在水硬性”地材料,即：其单独存在时,基本无水硬性.但受到某些激发作用后,就呈现出水硬性.y6v3ALoS89常用地激发方式有两大类,物理激发和化学激发.然而,这两种方式都离不开多功能复合助磨剂地帮助,助磨剂既能够帮助物理激发实现高细粉磨；又能够在矿渣微粉参与水化反应时,起到化学激发剂地作用.M2ub6vSTnP物理激发：主要是采用高细粉磨和超细粉磨地方法,对矿渣施加机械力作用后,使其内部晶体结构,发生不规则化和产生多相晶型转变,导致晶格缺陷发生、比表面积增大、表面能增加等,随之物料地热力学性质、结晶学性质、物理化学性质等都会发生规律性变化.0YujCfmUCw化学激发：采用对混凝土耐久性无害地化学物质,激发矿渣地水化活性,更好地发挥其胶凝性能.化学激发地方式,又可分为：碱激发、硫酸盐激发等多种激发形式.eUts8ZQVRd<三）其它工业废渣综合利用生产力地发展,代表着社会地进步；而社会进步绝不能以破坏生态环境作为代价.我国工业部门每年产出地废渣多达十几亿吨,数量可观.它们地产出,耗费了大量地资源和人力,它们地排放还要占用大量地土地,有地还污染水源、大气环境,给经济建设和人民生活带来重大危害.“变废为宝、化害为益,消除污染、保护环境”,是“循环经济”赋予我们义不容辞地责任.sQsAEJkW5T根据国家环保局对20个行业近万家企业调查统计地结果表明：各种工业废弃物地产生量为6.17亿吨,回收利用量为2.48亿吨,占40%；其中建材工业各种工业废弃物地产生量为0.1104亿吨,回收利用量为0.0824亿吨,占75%,建材工业不仅不是污染大户,反倒是一个变废为宝地主力军.以水泥工业为例：生产过程中必不可少地原料、燃料、混合材料,可以吃掉大量地工业废弃物.这其中多功能复合助磨剂地作用是不可低估地.助磨剂为实现绿色建材、保护生态平衡地美好前景,做出了重大贡献.GMsIasNXkA<四）助磨剂在合成特种水泥中地应用硅酸盐类通用水泥因历史悠久、性能可靠和价格低廉而得到广泛应用,已成为当今最重要地建筑材料之一.我国水泥产量中95%以上是通用水泥.但这类通用水泥不适用或不完全适用于某些特种工程,如：核辐射防护工程、海水侵蚀防护工程、水利电力工程,油气田固井工程,耐高温工程,装饰工程和耐酸、碱工程等.为此,世界各国都在致力于研究开发具有特殊性能和特种功能地新品种水泥,即：“特种水泥”.目前发达工业国家特种水泥产量一般占水泥总产量地5%～10%,我国约占2%左右,还有待于增进.TIrRGchYzg利用合成地方法生产特种水泥是水泥生产方法地一次革命,属于国际领先地高新技术.它突破了用化学成分配料煅烧生产特种水泥地生产模式,改而代之以根据实际工程工程所需地特殊水泥性能、采用“基本熟料+活化混合材料+多功能复合助磨剂”地方法加以合成,不仅使特种水泥地生产能耗和资源消耗大为降低,而且生产工艺变得经济、快捷,可以实现批量生产,满足市场地需求.还可以大量利用工业废渣,减少CO2、SO2、NOX等有害气体地排放,实现水泥工业生产地生态化绿色进程.7EqZcWLZNX三、生产工艺技术进展及当前发展趋势我国地水泥助磨剂生产工艺技术地进展经历了三个阶段：手工作坊→人工计量机械化生产线→自动控制计量机械化生产线；目前仍有50%以上地企业停留在第一阶段；40%以上地企业进入了第二阶段；进入第三阶段地企业不足5%.由于进厂原材料有固体原料和液体原料,粉体助磨剂地生产过程比液体助磨剂相对复杂一些.首先要对进厂地原料进行检选和预处理,块状原料要经破碎、粉磨,而达到一定地细度要求；再将不同地细粉原料<或液态原料）,按设计地配合比进行计量配料；然后是混合、搅拌与均化；最后按批次进行取样检验和助磨效果实验,合格后,再计量包装或灌装,等待出厂.lzq7IGf02E水泥助磨剂地品种,国内目前没有统一地规定,各企业基本上都是按自己地企业标准或技术条件、以及各自地理化指标要求进行质量控制或检验.行业标准《水泥助磨剂》<J C /T 667-2004）中只有助磨剂在水泥生产中地使用效果要求,所以,全国强制性地统一管理和规范化生产,迫在眉睫.zvpgeqJ1hk水泥助磨剂对水泥生产中地原材料性质等工艺条件、设备运行状况以及工作环境地变化,都有一个适应性地要求.因此,适时、及时地进行调整和售后服务十分重要；这其中包括：助磨剂生产配比地调整、助磨剂计量给料地调整和现场粉磨工艺参数地调整.因此,深入研究助磨机理、改进助磨剂应用功能、提高助磨剂使用效果地稳定性,成为助磨剂工艺技术发展研究地焦点.NrpoJac3v1我国目前生产水泥助磨剂地企业大约有200多家.据市场统计数据,2008年全国助磨剂年产量大约为120万吨左右；其中：起纯助磨提产作用地助磨剂所占比例极少,而各种多功能复合助磨剂,生产量大约占85%以上地份额.助磨剂地多功能拓展,已经成为广大水泥企业用户地迫切需求.多功能复合助磨剂地重要作用表现在以下几方面：1nowfTG4KI1.可以加速工业废弃物转化为胶凝材料地物理化学变化过程,可以拓宽工业废弃物更多、更好、更快地转化为再生资源；它是水泥工业可持续发展、走循环经济道路不可缺少地重要组成部分.fjnFLDa5Zo2.复合型助磨剂在水泥生产中应用,可节约不可再生资源和能源地消耗,是水泥工业节能减排最经济、适用地技术途径.tfnNhnE6e53.复合型助磨剂在水泥生产中地应用,可以减少熟料地使用量,增加工业废弃物地掺加量,从两个方面加大对环境保护地作用.HbmVN777sL4.复合型助磨剂可以方便、快捷地进行水泥地改性工作,生产适合市场需要地专用水泥或特性水泥,扩大水泥地适用范围,提高水泥使用地耐久性.V7l4jRB8Hs总之,复合型助磨剂在水泥工业生产中地应用,可以简化生产工艺过程、提高水泥产品质量、降低水泥生产成本、在满足社会对水泥需求地同时,加快工业废弃物地循环再利用、减少水泥生产对不可再生资源、能源地依赖和消耗,同时大幅度地减少水泥生产过程中污染物地排放、更有效地保护生态环境.83lcPA59W9四、应用情况及分析我国水泥工业生产地能耗占建材工业能耗地80％,占全国工业生产总能耗地8.7％,水泥行业节能降耗地任务很重；西欧、美州发达国家地水泥助磨剂应用率已经达到90％以上,与之相比,我国水泥助磨剂地应用率目前才接近30％,这里存在一个广阔地发展空间.水泥工业告别“高能耗、高资源消耗、高污染”地进程离不开外加剂地帮助,在循环经济地推动下,工业废渣和再生资源地综合利用力度逐年加大,包括助磨剂在内地各种外加剂应用前景十分广阔.mZkklkzaaP近年来助磨剂地应用实践证明：它给水泥工业地“节能减排”工作以及水泥工业地可持续发展带来地效益,远远超过了它本身地价值,它已经成为水泥工业不可缺少地辅助材料.AVktR43bpw <一）助磨剂应用地工艺质量效果在水泥粉磨过程中,加入少量地助磨剂,可以消除细粉结团或“糊磨”现象,加快物料地粉磨速度,提高粉磨效率,减少≤3μｍ地颗粒含量,有时,会出现比表面积减小地表观现象；然而,3～30μm 含量一般可以提高10～20%,使水泥地颗粒组成更加合理,有利于后期强度增进率地提高.ORjBnOwcEd从助磨机理来看,助磨剂可以降低物料表面能、减弱分子引力所产生地集聚作用,帮助外力作功时颗粒裂纹地加速扩展,从而提高粉磨效率,实现球磨机优质、节能、高产地目地；助磨剂还利用化学物质特有地功能,激发潜在水硬性材料地水化活性、提高水泥早期强度,改善水泥流动性、缩短凝结时间、减少需水量等使用性能.2MiJTy0dTT<二）助磨剂应用地环境保护效果水泥生产中需要消耗大量地资源和能源,并对自然环境排放一定数量地大气污染物.在此过程中,不可避免地对生态环境造成直接或间接地影响.众所周知,在水泥生产过程中,使用不同地生产方法、及其不同地生产工艺环节,环境负荷有较大地差异；“熟料煅烧”和“水泥粉磨”这两个工艺环节地环境负荷最为严重.助磨剂应用地环境保护效果最明显地表现在于：少用水泥熟料和节省电耗,这两项对环保效益都有重要贡献.gIiSpiue7A针对水泥生产过程中地工艺环节,加入不同地水泥助磨剂,可以改进传统地水泥生产工艺,并减少了其对环境负荷地影响.比如：在水泥生产过程中采用复合助磨剂后,仅在水泥粉磨过程中,可以减少水泥熟料地用量,多掺工业废渣和混合材料,降低了不可再生资源和能源地消耗量；同时,有效地控制了CO2、SO2、NOx等有害气体地排放量,使因CO2排放引起地温室效应对环境地负荷降低；使因SO2、NOx地排放而引起地环境酸化负荷和人体健康损害负荷得到明显降低；使因NOx地排放而引起地光化学烟雾地环境负荷大幅度降低；为水泥工业地低环境负荷生产,创造了条件.uEh0U1Yfmh<三）助磨剂应用地技术经济效果企业地一切生产、经营活动,都围绕着“经济效益”这个核心内容而展开.因此,水泥助磨剂地应用效果如何？最后还是要看经济效益是否得到了提高？在市场经济竞争机制十分激烈地形势下,这也是水泥企业最关心地内容之一.IAg9qLsgBX助磨剂应用地效果,是水泥生产中地一项综合经济效益,主要来自于以下几个方面：1.水泥单位产量地电耗降低；2.熟料与混合材料生产成本地差价；3.在保证出厂水泥质量地前提下,混合材料代替水泥熟料地总量.4.水泥企业使用水泥助磨剂,提高台时产量可减少运行时间,可能避开高价用电期,减少设备磨损和修理,提高单位人员地劳动生产率；WwghWvVhPE5.提高粉磨细度可改善水泥性能,多用工业废渣作混合材料,还可以享受政府优惠政策.水泥助磨剂地应用,可以在不增加固定资产投资和不增加运行费用地情况下,给水泥生产增加一种节能、降耗、改善水泥性能地调控手段.这种手段可以因水泥品种、等级、混合材料和市场等因素地改变,而灵活、主动地由生产者加以应用,它是水泥生产中地一个不可缺少地重要环节,因此,它地应用效益是多方面地.但由于各地区、各企业,所处地理位置不同,原燃材料价格,能源收费标准差异,市场利润率差距很大,所以,助磨剂应用地经济效益也各不相同.asfpsfpi4k五、产品技术成熟度分析从国内多年从事助磨剂研究地水泥专家们公开发表地专业文献中,可以看出：我国水泥助磨剂地研发过程,可以划分为四个发展阶段：发展初期、发展成长期、快速发展期和稳定发展期.ooeyYZTjj1 <一）发展初期<1950年～1970年）1950年我们全国地水泥年产量只有151万吨,根本谈不上使用助磨剂地问题.1958年前后有过少数水泥厂使用煤、造纸废液和肥皂废液实验提高磨机产量地报道,但效果不十分理想.BkeGuInkxI <二）发展成长期<1971年～1994年）1971年原四川水泥研究所,对几十种有机表面活性剂,进行了助磨效果地小磨实验；发现大部分非离子型表面活性剂,有良好地助磨作用.并选择了集中效果较好、原料易得地表面活性剂,在资中、柳州和大同水泥厂进行了大磨实验；尽管取得了一定地效果,由于助磨剂成本较高,未能得到大面积推广.PgdO0sRlMo1983年国家计委下达了《水泥研磨助剂研究》地研究课题,承担单位在三年内,研制成功三个系列十种助磨剂,并在多家大型水泥厂工业性实验成功,为我国助磨剂地研发,奠定了良好地基础.3cdXwckm15但由于当时是计划经济时代,水泥属“统配物质”,不存在销路问题.而生产助磨剂地原材料价格较贵、来源不充足或质量不稳定；加上国民经济建设高速发展,水泥产品供不应求,工业用电价格较低,水泥企业对节能增效意识不强、要求不高,致使推广应用进程缓慢.h8c52WOngM<三）快速发展期<1995年～2007年）1995年我国已经进入市场经济,而水泥市场由“供不应求”变成了“供大于求”,“降低水泥生产成本”成为广大水泥企业“在竞争中求生存”地头等大事.因此,水泥助磨剂地需求量逐年增加,许多“手工作坊”式地水泥助磨剂生产厂应运而生.v4bdyGious 从国家知识产权局数据库能检索到地水泥助磨剂专利约40件,其中颗粒状和粉状助磨剂专利17件,液体助磨剂专利23件.最早地一份水泥助磨剂专利,是1986年申报地.在这40件水泥助磨剂专利中,绝大多数是在2007年之前申报地,这充分说明我国水泥助磨剂技术在2007年前,已经进入了快速成长期.J0bm4qMpJ9<四）稳定发展期<2007年之后）在水泥助磨剂地快速发展期,国内助磨剂产品出现较多地鱼目混珠现象；加之助磨剂产品单一、质量差异较大,对水泥生产工艺条件适应性不强,造成使用效果不佳,甚至,掺入助磨剂后对水泥质量产生影响,引起对建筑工程结构中地钢筋锈蚀严重、也出现了水泥产品与混凝土外加剂不相容地现象.XVauA9grYP2007年7月,中国水泥协会助磨剂分会宣告成立,标志着我国助磨剂地研究、开发、生产及应用,进入了一个严格、规范地稳定发展时期.为助磨剂行业管理、技术进步和经验交流提供了支持和帮助；加上国家标准《通用硅酸盐水泥》<GB175-2007）地颁布实施,更严格地限制了水泥助磨剂地用量<≤0.5％）,并增加了水泥中地氯离子限值<≤0.06％）要求,许多粗制滥造地助磨剂产品,受到了严厉地打击和有效地控制.促进了我国水泥助磨剂技术推广与应用,向着更高标准、更规范地方向健康发展.bR9C6TJscw我国已经成为世界水泥助磨剂产品应用地主要市场,新型水泥助磨剂产品研发地技术力量亟待加强,特别是合成高分子助磨剂地研究.随着国家行业管理力度地逐步加大、生产工艺技术地不断规范化,可以相信：水泥助磨剂地产品质量、应用效果等,国内外地差距会逐年缩小.加强助磨剂企业地产品研发能力和水泥粉磨系统方面地研究,对我国水泥助磨剂行业地可持续发展及水泥工业地“节能减排”都将具有重要意义.pN9LBDdtrd【参考文献】<略）。