乙醛氧化制醋酸的基本原理
乙醛氧化制醋酸基本原理
一、反应方程式：
乙醛首先氧化成过氧醋酸，而过氧醋酸很不稳定，在醋
酸锰的催化下发生分解，同时使另一分子的乙醛氧化，生成
二分子醋酸。

氧化反应是放热反应。

CH3CHO+O2 CH3COOOH （1）
CH3COOOH+CH3CHO 2CH3COOH （2）
在氧化塔内，还进行下列副反应：
CH3COOOH CH3OH+CO2（3）
CH3OH+O2 HCOOH+H2O （4）
CH3COOOH+ CH3COOH CH3COOCH3+CO2+H2O （5）
CH3OH+ CH3COOH CH3COOCH3+H2O (6)
CH3CHO CH4+CO (7)
CH3CH2OH+ CH3COOH CH3COOC2H5+H2O (8)
CH3CH2OH+ HCOOH HCOOC2H5+H2
(9)
3CH3CHO+3O2 HCOOH+ CH3COOH+CO2+H2O (10)
2CH3CHO+5O2 4CO2+4H2O (11)
3CH3CHO+O2CH3CH(OCOCH3)2+H2O (12)
氧发生反应生成1mol醋酸。

CH3CHO + 1/2O2 CH3COOH
44.05 16 60.05
1000 X
X=1000*16/44.05=363.2kg
即每1000kg乙醛需耗363.2kg纯氧（254.3Nm3）。

在实际生产中，通常采取氧气稍微过量，以提高乙醛的利用率。

使用纯氧氧化的装置，一般氧气过量5-10%，使用空气氧化的装置过量还要大些。

但氧气过多也是有害的。

一方面增加气相反应的危险性，因为气相中含醛超过40%，含氧超过3%就有爆炸危险。

另一方面造成乙醛深度氧化，使甲酸增多，影响产品质量，给后处理带来困难。

另外由于每个副反应几乎都伴有水的生成，使氧化液中总酸含量下降，水分含量升高，催化剂活性下降，从而影响氧的吸收。

在生产中，一旦醛氧比失控，要恢复正常是需要一个很长的过程。

因此，实际操作时要根据中间分析结果严格控制醛氧配比。

值得一提的是，这里所说的醛氧配比是指纯氧，在比值不变的情况下，由于氧气中氧含量波动实际上改变了醛氧配比。

在实际操作中，还要及时注意氧气的氧含量，以便求得正确的醛氧配比。

6、气体分配
实际生产中，氧气或空气是分段进入氧化塔。

内冷式氧化塔分4-5节进塔，外冷式氧化塔分2-3节进塔。

塔内乙醛浓度是由下数第一节开始逐渐递减的，因而产生了第一
节进氧量大于其他各节进氧量的分配方案。

但是，对于采用新鲜锰的流程，进入氧化塔的是Mn++，尚无催化能力。

第一节进氧量过大，就容易进行无催化的不定向氧化反应，导致副反应加剧，而影响收率。

同时，氧气分布除了考虑传质因素之外，还要考虑传热因素。

因为氧化反应是一个放热过程，进氧量过于集中容易造成局部过热，同样加剧副反应。

因此，氧气分布以均匀为宜。

第一节在催化剂尚未活动时，进氧量稍微小一点；末节乙醛浓度很低，进氧量也不宜太大。

7、原料纯度
对氧化反应有害的杂质有水、氯及铋、镁、锌、钡、锡、钠、铅、汞等金属离子。

水与催化剂作用生成无活性的过氧化锰水合物，使催化剂中毒。

原料乙醛中含水量应小于0.4%。

当氧化液中含水量达4%时，氧化速度明显下降，冰点难以提高。

氧化液中的水主要来源于：氧气（或空气）夹带的水；副反应生成的水；设备泄漏渗透的水。

要降低氧化液的含水量，要从设备、工艺、操作上去控制水源。

尤其是使用循环锰催化剂时，其活性高，遇水中毒的严重性就越大。

原料乙醛中如有氯离子，能使乙醛局部聚合变成三聚乙醛或四聚乙醛。

三聚乙醛或四聚乙醛是不能起氧化反应，在酸性介质中受热后即分解成乙醛进入气相，在气相与氧气反应酿成爆炸性事故。

乙醛贮存时间过长也会部分聚合而阻碍氧化反应，一般规程规定，乙醛在低
温情况下贮存不能超过一个星期。

铋、镁、锌、钡、锡、钠、铅、汞等金属离子是负性很强的负催化剂，它能抑制过氧醋酸的生气，对反应很不利。

即使少量的这些离子存在，对反应速度有显著影响。

原料乙醛中的酒精，可与醋酸反应生成醋酸乙酯，这样既损失了酒精，又损失了醋酸，还增加了分馏上的困难。

一般原料乙醛含量应控制在99%以上。

醋酸锰中常含有少量的氯离子和硫酸根离子，它们的存在对氧化反应不利，应注意控制。

空气中夹带的机油会粘在催化剂表面，使其失活。

采用空气氧化流程时，应注意除油、除水工作。

8、氧化介质
氧化液的主要组成是醋酸、乙醛、醋酸锰、过氧醋酸、氧气以及由原料带入和副反应所产生的水、甲酸、醋酸甲酯等等。

其主要组份醋酸和乙醛随塔的高度而变化。

塔底氧化液中醋酸含量约85%左右，乙醛含量约10%。

随着氧化反应进行，醋酸浓度不断递增，乙醛浓度则相应递减。

氧化液出口处醋酸含量控制在95-97%，乙醛0.5%左右，水分一般为1.5-2%。

9、气液接触
乙醛氧化反应是气液相反应。

其过程是气相中的氧首先向气液相界面扩散，通过相界面再向液相中心扩散，在催化剂的作用下被乙醛吸收进行氧化反应。

氧的扩散和吸收对过程的影响很大，它与气液界
面的搅动程度、气泡大小和氧气通过液柱的高度等因素有关。

气液相界面的搅动程度与通入氧气（或空气）的速度有关。

通气速度愈快，搅动愈强烈，气液接触面大而更新快，氧的吸收率就愈高。

但是通氧（或空气）的速度并非是可以无限增加的，因氧之吸收率与通氧速度之间不是呈简单的直线关系。

当超过一定速度时，气液之间无充分接触，氧的吸收率反而会下降。

此外，速度过大将会带出大量乙醛和醋酸，造成单耗上升，破坏正常操作。

分布板、分布管的孔径和开孔率与氧的吸收率成反比。

孔径小，开孔率低，可以形成较小的气泡和较高的喷射速度，增大气体表面积和对液体的搅动，有利于氧的吸收。

但过小时将会增加阻力，使供养（或空气）压力升高。

如果孔径过大，开孔率过高，不仅会造成气液接触不良，还会加大带出的醋酸量。

在一定的速度下，氧的吸收率与氧（或空气）通过液柱的高度成正比。

液柱高，接触时间增加，提高了吸收率。

同时气体的吸收溶解与压力有关，当气体通过液柱时，在液柱的作用下，促进了氧的溶解和吸收。

当液柱超过4m时，氧吸收率达97-98%，以后虽然继续增高液柱，但吸收率并无明显变化。

所以，氧气（或空气）进入氧化塔的位置应在液面4m以下。

10、空气氧化和氧气氧化
空气和氧气都可以作为乙醛氧化成醋酸的氧化剂。

用空气作氧化剂时，大量氮气的存在，使气液接触面上形成很厚的气膜，阻碍了氧的扩散和吸收，降低了设备利用率；此外，
大量氮气排放要带走乙醛，增加了乙醛的消耗。

当然，由于放空系统有大量氮气稀释，气相安全性好。

用氧气氧化，气流速度较小，气液界面的搅动也小，对传质有利。

一般控制氧气含量为95%左右，让5%的氮气参与搅动以求得良好的气液接触。

或者在氧气中掺入一定量的空气，均能达到强化气液接触的目的。

氧气氧化增加了空分装置，能耗较高。