甲缩醛的生产原理与应用化学与材料科学系09级应用化学一班周海清摘要：本文概述了甲缩醛合成工艺的研究进展，根据反应原料和工艺流程复杂程度，对甲醇与甲醛催化缩醛反应制备甲缩醛、甲醇一步氧化法制甲缩醛、二甲醚氧化生成甲缩醛、甲与多聚醇甲醛反应制备甲缩醛等几种工艺进行了比较和评价。
关键词：甲缩醛；合成工艺；研究进展；应用引言甲缩醛，又称甲醛缩二甲醇二甲氧基甲烷，是重要的化工原料由于甲缩醛的含氧值和十六烷值比较高，能够使柴油在发动机中的燃烧状况得到改善，提高热效率，降低VOCs 的排放，是一种非常有前景的柴油添加剂另外，由于甲缩醛的毒性小，溶解性较好挥发快沸点低等特点，使其能广泛应用于缩醛树脂空气清新剂化妆品药品汽车工业用品中，且在空调制冷中还可以替代氟里昂，故也是一种理想的环保产品。
近年来，随着煤化工的发展，以煤为原料合成甲醇的技术已经成熟，国内甲醇的产能呈高速增长的局面。
目前我国甲醇的年产能已达3200万吨，由于下游产品开发不够，导致甲醇生产过剩，因此推动开发甲醇下游产品并向高附加值发展对于煤化工的健康发展具有深远意义。
甲缩醛是甲醇最重要的下游产品之一，其具有优良的理化性能，如良好的溶解性低沸点、与水互溶性好等，能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、汽车工业用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆和油墨等产品中，同时甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性，作为清洁剂还可以替代F11 和F113 及含氯溶剂，是替代氟里昂的理想环保产品[。
正因为甲缩醛的应用广泛，性能优异，因此近十几年来对于其合成工艺技术的研究一直在不断地深入开展，本文对甲缩醛的主要合成工艺方法进行了总结和评述。
1.甲缩醛的研究历程在“八五”期间，化工部曾组织实施“八五”国家攻关项目“甲缩醛制和制取高浓度甲醛”工艺研发。
该项目由华东理工大学、南京工业大学和上海剂厂等共同承担研发工作，华东理工大学负责固体酸催化剂的研制和催化反应馏装置设计与实验，由此制备合成甲缩醛。
南京工业大学负责甲缩醛制取高浓甲醛催化剂及工艺的实验研究。
上海溶剂厂负责中间试验及成果的应用，以解聚甲醛原料路线的选择。
华东理工大学完成了实验室研究工作，并且小试成果用于中试。
在中试中应用自主开发的催化剂和催化反应精馏装置进行了2000 验，其结果与小试结果一致，其催化剂活性未见衰减；试验时原料甲醛浓度范可在7%~37%之间变化，不会影响甲缩醛产品纯度和收率；当甲醛的纯度为7%催化剂处理能力为26.2L/hkg·cat，该项研究成果可以用于甲缩醛工业生产中南京工业大学也已完成全过程课题研究工作，小试结果已经江苏省科技厅鉴定开发成功的新型甲缩醛氧化制备浓甲醛催化剂，具有高活性高选择性，且寿命连续运转1000 h其活性没有变化，甲缩醛转化为甲醛的转化率达100%，甲醇、一氧化碳的选择性分别为94%、3%和3%。
在两级串联吸收塔中甲醛浓度65%以上。
另外，沈阳化工学院于上世纪80~90年代也开发出甲缩醛合成工艺技术，1988年3月通过辽宁科委组织的鉴定。
该技术属间歇合成工艺，合成反应釜和精馏塔分立，中试规模为300 t/a。
此外，中科院成都有机所、西南化工研究设计院等也做过实验室研究开发工作。
2.甲缩醛的生产情况我国第一套甲缩醛生产装置于2003年在河南濮阳卡博特化工有限公司建成投产，规模为月产64吨。
2004年，镇江李长荣综合石化公司和宁波江北恒达化工有限公司联合开发建设了甲缩醛生产装置，其规模不断扩大，已达到月产6000 吨的能力。
至今，国内共建成投产7套甲缩醛装置。
目前，国内在建的甲缩醛装置规模基本上都是万吨级装置，2007年我国甲缩醛总产能力约达18万吨，2010 年估计总产能力要达30万吨。
其甲缩醛的纯度基本上都是89%~92%，其余为甲醇和微量水。
由于甲缩醛产品含有较多的甲醇，当作为溶剂在涂料行业中使用时将会带来严重的甲醇二次污染。
为此，要在涂料行业广泛使用和在水溶性气雾型涂料中使用，必须要开发并生产高纯度甲缩醛产品(99.5%~99.9%)。
3.甲缩醛的生产方法及原理3.1 甲醇与甲醛缩醛反应制备甲缩醛通过甲醇与甲醛在催化剂作用下发生缩醛反应制备甲缩醛是目前较为成熟的生产工艺，其反应方程如式 1 所示，反应流程见图1。
该工艺反应放热量很小，反应过程较为温和，对设备的要求不高，原料甲醛是用甲醇氧化制得，这样较好地解决了甲醇的下游利用问题。
由于甲醇和甲醛的缩醛反应放热量很小，反应温度对平衡转化率的影响不大，目前已有人提出采用反应精馏技术制备甲缩醛，由于反应精馏技术将反应和产品提出两个工段耦合在一起，大大节省了设备投资。
图1甲醇与甲醛缩醛反应制备甲缩醛工艺流程图在甲醇与甲醛进行缩醛反应制备甲缩醛的具体工艺研究中，不同的学者采用的催化剂的种类不一致，主要分为均相催化剂和非均相催化剂两大类。
Guan 等[1]采用间歇反应精馏，以对甲苯磺酸作均相催化剂，研究结果显示：精馏塔顶温度50℃，塔釜温度85 ℃，搅拌速率60 r/min，反应时间2 h，催化剂用量为反应物总质量的5%为该方法下生产甲缩醛的最佳工艺条件，甲缩醛为馏出物的71%。
作者又考察了甲醇和甲醛的进料比、催化剂用量、搅拌速度对目标产物甲缩醛纯度的影响，结果表明：搅拌速率越高，甲缩醛的产率越高，搅拌速率为100 r/min 时，甲缩醛在塔顶产物中占的分率最高为71.5%；当醇醛比为2.2 左右时，甲缩醛的产率最高；甲缩醛的产率与催化剂用量成正比，当催化剂占反应物总质量的7.5%时，甲缩醛的产率最高。
褚效中[2]研究了以甲醇和甲醛为原料，98%的浓硫酸为均相催化剂，通过催化精馏工艺制备甲缩醛的可行性，考察了进料醇醛摩尔比、进料总流量和催化剂含量对该过程的影响。
在回流比为6，催化剂含量为1%，甲醛体积流量为 2.0 mL/min，甲醇体积流量为3.0 mL/min 条件下，塔顶甲缩醛的质量分数可达96.6%，结果表明该工艺可用于制备甲缩醛。
甲醇与甲醛的缩合反应工艺在研究早期催化剂多使用的是液体酸。
由于液体酸的使用，设备需要采用耐酸设备，这就增加了设备投资，液体酸与目标产物的分离需要另外增加设备投资，这些因素限制了该工艺的发展。
20 世纪70 年代后，固体酸越来越被研究学者所接受，固体酸在甲醇和甲醛的缩合反应中的催化活性要好于液体酸。
非均相的酸性催化剂种类相对较多，用于甲缩醛催化反应的主要有以下几类。
乔旭等[3]将强酸性离子交换树脂作为甲缩醛合成反应的催化剂，采用连续测温法测定了在其作用下甲缩醛合成反应动力学数据，提出了经验型动力学模型，并由反应温度与反应时间的关系直接估算了模型参数。
周伟等[4]开发了由离子交换树脂和不锈钢丝网构成的催化填料，在内径25 mm 、高1000 mm的玻璃反应精馏塔内进行的甲醇与甲醛合成甲缩醛的反应表明，该催化填料具有优良活性和高效的产物分离能力，2000 h未见活性衰退迹象。
在内径150 mm、高5400 mm 的不锈钢反应精馏塔内的反应同样达到了小试水平，显示了该催化填料良好的工业应用前景。
王淑娟[5]在间歇反应方式下考察了采用HZSM-5Si/Al摩尔比为38，交换4 次）为催化剂，以AR级甲醇和甲醛为原料合成甲缩醛的各种影响因素，最后遴选出最佳工艺条件为：反应温度55 ℃，甲醛与甲醇投料摩尔比为1∶2.5，瞬间加入6.5%的催化剂，反应时间 1.5 h，在此条件下甲缩醛的平均收率以甲醛计达53%。
金明善等[6]以Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2 、ZrO2-SiO2为载体制备了负载型磷钨杂多酸催化剂及CsxH3-xPW12O40（x=1，1.5，2，2.5，3）磷钨杂多酸铯盐催化剂，考察了这些催化剂在甲醇与甲醛缩合制甲缩醛反应中的催化活性。
结果表明：以SiO2 、ZrO2、ZrO2-SiO2 为载体制备的固载化杂多酸催化剂具有良好的催化活性，而Al2O3 、TiO2负载的杂多酸催化剂活性很差。
杂多酸铯盐CsxH3-xPW12O40的催化活性则随Cs+离子含量的增加而升高，Cs2.5H0.5PW12O40给出最高的甲缩醛产率。
曾崇余等[7]采用不同制备方法制备了4 种不同组成的硅酸铝固体酸催化剂，在间歇操作方式下，通过改变催化剂用量、反应温度、原料甲醇和甲醛的摩尔比及反应原料中甲醛的初始浓度，考察了反应混合物中反应物和产物浓度随时间的变化关系以及反应的选择性和收率，得出了实验操作范围内适宜的催化剂组成、制备方法和反应工艺条件。
实验结果表明：提高催化剂用量，甲缩醛生成速度加快，但当催化剂增到一定量时，甲缩醛的生成速率的增幅不大，即适宜的催化剂含量为5%～6%；同时由于甲醛与甲醇的缩合反应是一个微吸热可逆反应，因此改变反应温度将主要影响反应速率，而对化学平衡影响较小，反应温度越高，甲缩醛的生成速率越快，当反应体系处于沸腾状态操作时，速率达到最大。
实验结果同时表明，当反应温度变化时，反应的平衡组成几乎不变。
3 .2 甲醇一步氧化法制甲缩醛该工艺将甲醇作为原料，一步选择性氧化生成甲缩醛。
由于该工艺直接以甲醇为原料，省去了甲醇氧化成甲醛的工段，较大地节省了设备投资。
但是由于在甲醇选择性氧化时会有一些副产物乙酸生成，必须采用耐酸的设备，因此增加了设备投资，反应方程如式（2）所示。
该工艺对催化剂要求较高，因为有部分晶型的催化剂会催化产生有机酸的副反应，一旦产生了有机酸，必然增加设备投资，这对工业化不利。
日本东京大学的Yuan 等[8]对以甲醇为原料直接氧化生成甲缩醛所使用的Re和Sb的氧化物的固体酸催化剂作了研究，其中甲缩醛收率最高仅有6%；同时他们对催化甲醇氧化生成甲缩醛的不同晶型固体酸催化剂作了表征，其中效果最好的是Re/TiO2-rutile，收率可达到45%，遗憾的是在该催化剂催化下会生成乙酸，从而限制了该工艺的工业化。
Zhan等[9]采用介孔TiO2为载体，负载V2O5制备了V2O5/TiO2 催化剂，在甲醇氧化制取甲缩醛反应中对该催化剂的催化活性进行了考察，结果表明在423 K下使用该催化剂甲醇转化率为55%，生成甲缩醛收率达到85%。
Liu 等[10]对V2O5负载在具有纳米孔道的TiO2上催化氧化甲醇生成甲缩醛的催化活性进行了研究，其中SO42－/20% V2O5收率最高，可达57.6%。
3 .3 二甲醚氧化生成甲缩醛鉴于用阳离子交换树脂结晶硅酸铝等固体酸催化剂选择性弱，收率低等缺点，韩怡卓等［11］提出了以二甲醚为原料在氧气中摩尔比在1 ～8∶1 ～8 之间，将反应空速控制在100 ～200 h －1，反应温度控制在200 ～400 ℃，反应压力为0．1 ～ 5 MPa，反应10 min ～24 h 即可得甲缩醛该方法采用浸渍法制备催化剂，质量百分比组成为: 杂多酸20% ～40%载体30% ～60% 第一改性组分0．05% ～20．00%第二改性组分0．5% ～30．00% 杂多酸可为磷钨酸硅钨酸等，载体可以是硅胶氧化镧氧化铝等，第一改性组分为含铯镧镍锌等中的一种或几种，第二改性组分为含钾锰锡铁等中的一种或几种本方法进一步改良了杂多酸催化剂，使其具有更适宜的氧化还原性和酸性功能，催化活性高稳定性好，使工艺简单化，易于操作，得到高收率，高选择。