D Yes
H2SO4(aq)
E No
H2SO4(aq)
F No
CuSO4(aq)
无水乙醇 alcohol(酒精)
H2SO4(aq)
7
8
modern battery industry
9
Dry cells (干电池）
Carbon rod Zinc
anode cathode
Ammonium chloride electrolyte alkaline dry cells （碱性干电池） Zn-MnO2 dry cell
1. 痕量组分的分析 2. 选择性好 1. 准确度高 2. 适用范围广 1. 测定水的纯度 2. 选择性差 1.痕量组分的分析 2. 选择性好—金属离 子和有机物的测定
conductivity current-voltage relationship
26
1.化学电池与电化学分析装置
化学电池：原电池和电解电池。 电化学基本装置：两支电极、电源、放大与显示记录装置
20
电位分析法(potentiometry)
通过测量电极电位来测定物质含量的一类分析 方法 直接电位法—通过测量原电池的电动势， 求算离子的浓度 测溶液的pH值 电位滴定法—通过测量滴定反应中电极电 位的变化，来确定滴定终点 的方法，进而计算含量。
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2.电解与库仑分析法
电解分析:
在恒电流或控制电位的条件下，被测物在 电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。
第八章
电位法和永停滴定法
Potentiometry and Dead-stop Titration
主讲：梁永红 药学院药物分析教研室 lyhyh@
1
◆历史背景知识◆
18世纪，出现了电解分析和库仑滴定法。 19世纪，出现了电导滴定法，玻璃电极 测pH值和高频滴定法。 1922年，极谱法问世。 二十世纪六十年代，离子选择电极及酶 固定化制作酶电极相继问世。 二十世纪八十年代，光谱电化学使电分 析化学从宏观深入到微观。
Stern layer
Zn 铜
+ + + + + + + + ++ + + + + Zn2+
扩散层
+ + + +
主体 溶液
Zn( s ) − 2e
Zn 2+ (aq )
ϕZn
2+
/Zn
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5. 液接电位
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液 接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接 界电位/扩散电位——无强制性和选择性 是由于各种离子具有不同的迁移速率而引起 ，会影响测量的准确度
2
本章重点与难点
1、电位法的基本原理 2、直接电位法 3、电位滴定法 4、永停滴定法
学时数：6
3
4
电子的运动：
电子的定 向移动形 成电流。
电子流出 的一极是 Zn
电子流入 -e - e - e -的一极是 e e -Cu 正极 e
负极
（Zn）
eeeee 2+ ZnZn2+ e - - -+ 2+ 2+ ZnZn2+2+ e H ZnZn2+ e ZnZn eeee2- SO42SO4 SO42SO42-
电极：
参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。 指示电极：电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化。 由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。
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液体接界电位
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界 面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因： 各种离子具有不同的迁移速率而引起。
4. 电导分析法
普通电导法：高纯水质测定， 弱酸测定。 高频电导法：电极不与试样接 触。
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伏安法(voltammetry)
研究的对象——电解过程中电流和电位变化关 系的曲线 1. 以滴汞电极为指示电极，根据电解过程中伏 安曲线进行分析——极谱法 polarography 1922年，Heyrovsky，1959年Nobel奖 2. 在恒定电压下进行电解，使被测物在电极上 富集，再用适当的方法使富集物溶解(出)，根 据溶出时电流-电位的变化—— 溶出法 3. 电流滴定法—在固定电压下，根据滴定过程 中电流的变化确定终点的方法。 amperometric titration
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1.电位分析法
直接电位法: 电极电位与溶液中活性 物质的活度有关。 溶液电动势 → 电极→ 能斯特方程 → 物质的含量 电位滴定: 用电位测量装置指 示滴定分析过程中被测组分的浓度变 化。 浓度变化→电极→滴定曲线→计量点 研制各种高灵敏度、高选择性 的电极是电位分析法最活跃的研究 领域之一。
Ag + Cl −
ϕ = ϕ θ + / Ag + 0.059 lg a Ag + Ag
=ϕ
θ
Ag + / Ag
+ 0.059 lg
Ksp( AgCl ) aCl −
= ϕ θ / Ag − 0.059 lg aCl − AgCl
25℃ 0.197V
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饱和甘汞电极 ─ saturated calomel electrode (SCE) 由Hg，Hg2Cl2和饱和KCl溶液所组成 电极反应：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl-
液接电位的产生
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第二节 电位法基本原理
原电池与电解池
1.原电池： 能自发将化学能 转变为电能的装置 由电极、电解质和外电路组成
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2.电解池：需要外部电源提供电能迫使电流通过， 使电池内部发生电极反应的装置
反应发生的方向 与原电池相反
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如果两个电极分别浸泡在不同的电解质溶液中 时(组成或浓度)，称为有液体接界电池 有液接界电池比较常用
通过考察电化学反应过程中的有关参数， 确定物质的组成或含量 电压[Voltage] 电流[Current] 电导[Conductance] 电量[Charge]
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灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。 被测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。 电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工 生产中的自动控制和在线分析。 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 应用于活体分析。
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总反应 Zn( s ) + Cu 2+ (aq ) 原电池的书写
Zn 2+ (aq ) + Cu( s )
(-) Zn ZnSO4 (1mol / L) CuSO4 ( 1mol/L) Cu(+)
原则
1. 阳极位于左边，阴极位于右边； 2. 每个半电池中用单树线隔开电极与电解液； 3. 双树线表示盐桥； 4. 电解质应标明浓度；气体应注明温度和分压
Hg/Hg2Cl2
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反应的实质是电极表面的Hg22+与金属Hg交换电子
Hg 2 + 2e
ϕHg Cl /Hg
2 2
2+
2 Hg
0.059 lg a (Hg 2 2+ ) = ϕ Hg2+ /Hg + 2 2
θ
由于Hg2Cl2是饱和的，其活度积常数是一定的
K ap (Hg 2Cl2 ) = aHg 2+ • a
借助盐桥消除液接电位
1. 盐桥中的Cl-和K+向低浓 度电解质中迁移，且两 者迁移速度相同 2. 饱和KCl中加入3%琼脂 凝胶 3. KCl浓度4.2mol/L
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6. Nernst方程
用于描述电极电位φ与溶液中对应离子活度 的关系
Ox + ne
θ
Re d
RT aO 2.303RT aO θ ln lg ϕ =ϕ + =ϕ + nF aR nF aR
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2.电位及电化学参数测量的基本原理
两大类电化学分析方法：
a.无电极反应。如电导,电泳分析法。使用惰性金属铂电极。 b.电极上有氧化还原反应发生。如库仑分析及伏安分析。
电位分析原理： ΔE = E+ - E-+ EL 电位测量：
E外= E测：外电位随两支电极间电位变化。 I = 0 ：测定过程中并没有电流流过电极。
普通锌-锰干电池的结构
kinds of alkaline dry cells
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铅蓄电池（Lead storage batteries）
cathode : Pb (lead) anode : PbO2 (lead dioxide) electrolyte: H2SO4(aq)
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锂电池（ Lithium cells ）
25℃时，
0.059 aO lg ϕ =ϕ + n aR
θ
0.059 cO lg ϕ ′+ n cR
θ
通常用浓度代替活度， 这时，公式中的标准 电极电位应改用条件 电位
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Байду номын сангаас
参比电极与指示电极
一、REFERENCE ELECTRODE 在一定条件下，电位值已知且基本恒定的电极 银-氯化银电极──Ag-AgCl 银丝镀上一层AgCl，浸在一定 浓度的KCl溶液中 电极反应 AgCl + e
Ecell = ϕc - ϕa
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电极电位的绝对值不能单独测定或从理论上计 算，必须和另一个作为标准的电极构成一个原电池
标准氢电极 normal hydrogen electrode (NHE)