(e) 烷基化反应中烷基化试剂为卤代烷、烯烃时，
Lewis酸催化剂只需催化量即可；烷基化试剂为醇、环 氧乙烷时，催化剂量至少为 1∶1 ( 试剂中的氧原子等 量消耗催化剂)。
(1) 烯烃作烷基化试剂时，催化剂的作用过程是 怎样的？ (2) 醇和环氧乙烷作烷基化试剂时，催化剂的作 用过程是怎样的？产物是什么？
(3) 烷基苯在混酸的作用下，也发生环上取代反应，
反应比苯容易进行，且主要生成邻位和对位的取代物。
邻硝基甲苯 对硝基甲苯
59% 37%
三. 磺化 磺酸易溶于水
苯磺酸
56%
间苯二磺酸
90%
以浓硫酸作磺化试剂时，亲电试剂可能是SO3。
(1) 烷基苯比苯容易进行磺化反应，生成邻、对位 取代物，反应时温度对生成的邻、对位异构体比例 有较大的影响。
非苯芳烃：分子中不含苯环，但含有结构性质与 苯环相似的芳环，具有芳香族化合物的共同特性。
环戊二烯负离子
环庚三ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ正离子
薁
本章节主要讨论单环芳烃和稠环芳烃
一、苯分子的结构
芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃，一般是指分子 中含有苯环结构的烃。在一般情况下，环上不易发生加成 反应，不易氧化，而容易起取代反应。根据是否有苯环及 所含苯环数目的多少，芳烃可分为单环芳烃、多环芳烃和 稠环芳烃三种。 苯分子的结构 根据苯的性质以及碳原子为四价的特点，首先提出了 苯的环状结构，认为六个碳原子组成平面六元环，碳原子 之间以单双键交替的方式结合，且每一个碳原子上都与一 个氢原子连接，从而满足了碳的4价，因此苯的结构又称 为凯库勒结构式。
丁二酸酐
苯乙酮
(a) 芳环上连有强吸电子基时，Friedel-Crafts反应 不发生，因此苯的酰基化只生成一元取代产物 (C=O 是强吸电子基)；
╳
╳
(b) 酰基化反应不可逆，无重排现象 ( 此特点可用 于制备正构长链烷基取代芳烃)。
ROH + H+
ROH2+
R+ + H2O
b、如用无水三氯化铝作催化剂，则因醇烷基化生成的水会分 解三氯化铝，所以需用与醇等摩尔比的三氯化铝。
ArH + ROH + AlCl3 ArR + Al(OH)Cl2 + HCl
烷基化反应的活泼质点是按下面途径生成的：
ROH + AlCl3 -HCl ROAlCl2 R+ + AlOCl2
常见芳基的命名
苯基(C6H5-)
邻甲苯基
(Ph-，Phenyl)
(o-tolyl)
间甲苯基 (m-tolyl)
对甲苯基 (p-tolyl)
苄基、苯甲基 (C6H5CH2-，benzyl)
芳基 (Ar-，Aryl)
三、苯及其同系物的物理性质
苯及其同系物一般是无色液体，不溶于水，可溶于 乙醇、乙醚等有机溶剂中，比重都比水轻，一般在0.86 ～0.9之间，燃烧时产生带浓烟的火焰。
原子和六个氢原子都在同一个平面上，且所有键角都是120° ，各C-C键键长均为139pm，C-H键键长为110pm，六个碳原 子正好形成一个正六边形，每个碳上还有一个未参与杂化的p 轨道，且均垂直于苯环平面，它们相邻的碳原子间的p轨道侧 面重叠，形成一个六中心六电子的闭合π-π共轭体系，如上 图所示。
CH3
CH3
NO2 Cl
C2H5
C 2 H5
1-甲基-4-乙基苯
Cl
1-甲基-3-乙基苯
1-硝基-2,4二氯苯
若环上只有两个取代基并且相同时，也可用邻、间、对 来表示取代基的位置。 例如：二甲基苯的结构及名字如下。
H 3C
CH3
CH3
CH3
CH3
1,3-二甲基苯 间-二甲基苯 m-二甲基苯
CH3
1,4-二甲基苯 对-二甲基苯 p-二甲基苯
小结：芳烃烷基化的特点
（1）C-烷基化是连串反应 ； （2）C-烷基化是可逆反应； （3）烷基可能发生重排。
(2) Friedel-Crafts酰基化反应
酰基化试剂：酰卤(甲酰卤除外！)、酸酐、羧酸等 亲电试剂：酰基正离子 催化剂：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2等(Lewis酸) 产物：芳酮 酰化剂活性：酰氯 ＞ 酸酐 ＞ 羧酸(较少用)
磺化和脱磺基(水解)联合应用于有机合成及化合 物的分离和提纯中： (a) 导向或阻塞作用：利用磺酸基暂时占据环上的 某个位置，待其他部位的反应完毕后，再水解脱去磺 酸基。 (b) 分离或纯化：利用磺酸基的存在，影响化合物
的水溶性，从而使目标化合物得到分离和提纯。
例1：反应导向作用和阻塞作用。
合成：
在单环芳烃中以苯、甲苯和二甲苯为最常见，它们 除了是重要的有机原料外，也是常用的溶剂。苯一般含 有噻吩（一种含硫原子的杂环化合物），可以用浓硫酸 洗涤而将噻吩除去。二甲苯有邻、间、对三种异构体， 它们的沸点很接近，相差1～5℃，很难用普通蒸馏方法 将它们逐一分开，所以工业上的二甲苯往往是这三种异 构体的混合物。
答 1. 用烯烃烷基化 用烯烃烷基化，在用三氯化铝作催化剂时， 还必须有微量能提供质子的共催化剂如氯化氢存在 ，才能进行烷基化反应。
HCl（气） ＋ AlCl3（固） σ+ σ－ H Cl[AlCl3]（溶液）
R
HC
CH2
σ+ σ－ H Cl[AlCl3]
慢
R
H C
CH3 AlCl4
AlCl4
H R C CH3 AlCl4
例2：工业原料苯中含有少量的环己烷杂质，试提纯之。
易溶于水
四. Friedel-Crafts反应
Friedel-Crafts 反应：在无水三氯化铝等 Lewis 酸催 化剂作用下，芳烃与卤代烷或醇或烯烃等烷基化试剂、 酸酐或酰氯等酰基化试剂作用，芳环上的H原子被烷基 或酰基取代的反应，分别称为烷基化反应和酰基化反应
，统称为Friedel-Crafts反应，简称傅-克反应。
烷基化
酰基化
(1) Friedel-Crafts烷基化反应
烷基化试剂：卤代烷、烯烃、醇、环氧乙烷等
亲电试剂：烷基正离子(R+) 催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、HF、H2SO4 (Lewis酸) 产 物：烷基芳烃 R3CX ＞ R2CHX ＞ RCH2X 卤代烷活性：RF ＞ RCl ＞ RBr ＞ RI,
苯及其同系物的蒸气有毒，苯的蒸气可以通过呼吸 道对人体产生损害，高浓度的苯蒸气主要作用于中枢神 经，引起急性中毒。低浓度的苯蒸气，若长期接触，能 损害造血器官而引起贫血。
小结:单环芳烃的物理性质
溶解性：单环芳烃不溶于水，而溶于汽油、乙醚和
四氯化碳等有机溶剂。 密 度：一般单环芳烃都比水轻。 沸 点：随相对分子量增高而升高。 熔 点：对位异构体的熔点一般比邻、间位异构体 的高(对位异构体分子对称、晶格能较大)。 生成热：烷基取代越多，生成热越小(分子越稳定)；
(a) 芳环上连有强吸电子基时，Friedel-Crafts反应不发生；
╳
(b) 烷基化反应是可逆反应；
(c) 烷基化反应常有多元取代物生成；
(d) 长链正构烷基化试剂可生成异构化烷基芳烃。
68%
32%
100%
0%
原因：
碳正离子
催化剂促使碳正离子的形成， 1º碳正离子易
重排为更稳定的离子形式。
1,2-二甲基苯 邻-二甲基苯 o-二甲基苯
ortho-xylene
meta-xylene
para-xylene
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
连三甲苯 1,2,3-三甲基苯
偏三甲苯
均三甲苯
1,2,4-三甲基苯
1,3,5-三甲基苯
当苯环上连有不饱和基团或虽为饱和基团但体积较大
由于六个碳是等同的，因此大π键的电子云密度完全平 均化（下图），环上没有单键和双键的区别，分子的能量大 大降低了，因而苯环具有高度的稳定性。
苯的结构
H H C C C C H C C H
H
H
凯库勒式
CH3 CH3
苯分子中的键和p轨道：
形成苯分子的六个碳原子均以sp2杂化成键
H H H
H H
H
苯分子中的键
邻甲苯磺酸 0℃ 100℃ 速率控制 (动力学控制) 43% 13%
对甲苯磺酸 53% 79% 温度控制 (热力学控制)
(2) 其它常用的磺化试剂：SO3和HOSO2Cl等。
氯磺酸
苯磺酰氯
该反应是在苯环上引入一个氯磺酰基
(-SO2Cl)，因此叫做氯磺化反应。
(3) 苯的磺化反应是可逆的，其逆反应叫水解(脱磺基)。
在苯的同系列中，每增加一个CH2，沸点平均升高 25-30℃，含同数碳原子的各种异构体，其沸点相差不大 ，而结构对称的异构体却具有较高的熔点。例如，邻、 间、对二甲苯的沸点分别为144℃、139℃、138℃。用高 效分馏塔只能把邻二甲苯分出，由于结构对称的对二甲 苯的熔点要比间二甲苯高61℃，因此可以用冷冻的方法 ，使对二甲苯结晶出来，再用过滤的方法使它与间二甲 苯分离。
理解掌握苯环上亲电取代反应的规律。 （1）学习、掌握定位效应，致活及致钝效应，邻、对位 定位基，间位定位基涵义 （2）了解定位规律的解释 （3）苯二元取代产物的定位效应 （4）定位规律的应用
教学重点
取代苯的定位基定位规则。
教学难点
取代苯的定位基定位规则。
芳香性及休克尔规则。
单环芳烃 苯 联苯、 多苯代脂烃 芳 烃 联苯 稠环芳烃 萘 非苯芳烃 蒽 菲 三苯甲烷 1,2-二苯乙烯 甲苯 间二甲苯 苯乙烯
H CH CH2 R σ络合物
快