习 题
1. 用VSEPR 理论简要说明下列分子和离子中价电子空间分布情况以及分子和离子的几何构型。
(1) AsH 3; (2)ClF 3; (3) SO 3; (4) SO 32-; (5) CH 3+; (6) CH 3- 2. 用VSEPR 理论推测下列分子或离子的形状。
(1) AlF 63-; (2) TaI 4-; (3) CaBr 4; (4) NO 3-; (5) NCO -; (6) ClNO 3. 指出下列每种分子的中心原子价轨道的杂化类型和分子构型。
(1) CS 2; (2) NO 2+; (3) SO 3; (4) BF 3; (5) CBr 4; (6) SiH 4;
(7) MnO 4-; (8) SeF 6; (9) AlF 63-; (10) PF 4+; (11) IF 6+; (12) (CH 3)2SnF 2
4. 根据图示的各轨道的位向关系，遵循杂化原则求出dsp 2等性杂化轨道的表达式。
5. 写出下列分子的休克尔行列式：
CH CH 2
12
3
4
56781
2
34
6. 某富烯的久期行列式如下，试画出分子骨架，并给碳原子编号。
01
11001011000
01100001101001 x
x x x x x 7. 用HMO 法计算烯丙基自由基的正离子和负离子的π能级和π分子轨道，讨论它们的稳定性，并与烯丙基自由基相比较。
8. 用HMO 法讨论环丙烯基自由基C 3H 3·的离域π分子轨道并画出图形，观察轨道节面数目和分布
特点；计算各碳原子的π电荷密度，键级和自由价，画出分子图。
9. 判断下列分子中的离域π键类型：
(1) CO2(2) BF3(3) C6H6(4) CH2=CH-CH=O
(5) NO3－(6) C6H5COO－(7) O3(8) C6H5NO2
(9) CH2＝CH－O－CH＝CH2(10) CH2＝C＝CH2
10. 比较CO2, CO和丙酮中C—O键的相对长度，并说明理由。
11. 试分析下列分子中的成键情况，比较氯的活泼性并说明理由：
CH3CH2Cl, CH2=CHCl, CH2=CH-CH2Cl, C6H5Cl, C6H5CH2Cl, (C6H5)2CHCl, (C6H5)3CCl
12. 苯胺的紫外可见光谱和苯差别很大，但其盐酸盐的光谱却和苯很接近，试解释此现象。
13. 试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，说明理由。
NH3,N(CH3)2,C6H5NH2,CH3CONH2
14. 用前线分子轨道理论乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况。
15. 分别用前线分子轨道理论和分子轨道对称性守恒原理讨论己三烯衍生物的电环化反应在加热
或者光照的条件下的环合方式，以及产物的立体构型。
附：习题答案
1.
分子或离子AsH3ClF3SO3SO32-CH3+CH3-
m+n 4 5 3 4 3 4
价电子空间分
布四面体三角双锥平面三角形四面体
平面三角
形
四面体
几何构型三角锥T形平面三角形三角锥平面三角
形
三角锥
2.
分子或离子AlF6TaI4CaBr4NO3NCO ClNO
几何构型正八面
体
跷跷板形四面体形平面三角形直线形V形
3.
分子或离子CS2NO2+SO3BF3CBr4SiH4杂化类型sp杂化sp杂化sp2杂化sp2杂化sp3杂化sp3杂化
几何构型直线形直线形平面三角形平面三角
形
正四面体正四面体
分子或离子MnO4-SeF6AlF63-PF4+IF6+(CH3)2SnF2
杂化类型sd3杂化sp3d2杂
化
sp3d2杂化sp3杂化sp3d2杂化sp3杂化
几何构型正四面体正八面体正八面体正四面体正八面体准四面体4.
22
22
22
22
2
1
2
2
2
3
2
4
11
()
22
11
()
22
11
()
22
11
()
22
x
x
y
y
s p d x y
s p d x y
s p d x y
s p d x y
dsp
dsp
dsp
dsp
φφφ
φφφ
φφφ
φφφ
-
-
-
-
=++
=-+
=+-
=--
5.
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
=
x
x
x
x
x
x
x
x
1
1
1
1
1
1
1
1
=
x
x
x
x
6.
1
2
3
4
56
7. )
2
(
2
1
3
2
1
1
φ
φ
φ
ψ+
+
=β
α2
1
+
=
E)
(
2
1
3
1
2
φ
φ
ψ-
=α
=
2
E
)
2
(
2
1
3
2
1
3
φ
φ
φ
ψ+
-
=β
α2
3
-
=
E烯丙基自由基及其正离子和负离子离域能均为β)1
2
(2-
8. )
(
3
1
3
2
1
1
φ
φ
φ
ψ+
+
=)
2
(
6
1
3
2
1
2
φ
φ
φ
ψ+
-
=)
(
2
1
3
1
3
φ
φ
ψ-
=
无节面1个节面1个节面
π电荷密度：q1=q2=q3=1.0π键级：p12=p13=p23=0.667 自由价：F1=F2=F3=0.398 分子图：
9. 判断下列分子中的离域π键类型： (1) 43π
(2) 64π (3) 66π (4) 44π (5) 64π
(6) 109π (7) 43π (8) 109π (9) 65π (10) 2
22π
10. C —O 键长大小次序为：丙酮>CO 2>CO. 11.氯的活泼性次序为：
(C 6H 5)3CCl>(C 6H 5)2CHCl>C 6H 5CH 2Cl>C 6H 5Cl>CH 2=CH-CH 2Cl >CH 2=CHCl >CH 3CH 2Cl
12. 苯分子中有66π离域π键，而苯胺分子中有87π离域π键，两分子中π轨道的数目不同，能级间隔不同，因而紫外光谱不同；在苯胺的盐酸盐中，离域π键仍为66π，所以苯的盐酸盐的紫外可见光谱与苯很接近。
13. 碱性强弱顺序：N(CH 3)2>NH 3>C 6H 5NH 2>CH 3CONH 2
14. 加热条件下，不能环加成；光照条件下，可以发生环加成反应。
15. 加热条件下，对旋闭合，得到顺式产物；光照条件下，可发生顺旋闭合，得。