医用金属材料的表面处理
——医用钛合金的表面处理
在所有生物医用材料中，金属材料应用最早，而且在目前临床中的应用也仍最为广泛。
金属材料用作生物医学材料主要用来修复骨骼、关节、牙齿以及血管等。
最初用于临床的金属材料是具有一定抗蚀性能的不锈钢，其中最为常用的是346L奥氏体不锈钢。
以后又发展了Co-Cr合金，此系列合金在生物环境中具有更好的抗腐蚀性，
初期对钛应用的发展很慢. 自从60年Brane- mark将钛合金用作口腔种植体后，钛作为外科植入材料才得到
了广泛发展。
近年来钛及其合金以其与骨相近似的弹性模量、良好的生物相容性及在生物环境下优良的抗腐蚀性在临床上得到了越来越广泛的应用。
医用钛合金的发展可分为3个阶段：首先是以纯钛和Ti6Al4V合金为代表的第一阶段, 第二阶段Ti5Al2.5Fe 和Ti6Al7Nb等新型合金为代表，第三阶段以具有更好生物相容性和更低弹性模量的钛合金为代表。
尽管近年来文献报道有多种新型医用钛合金问世，但目前临床广泛使用的钛合金仍以Ti6Al4V合金为主。
总体来讲，目前使用
的钛合金主要存在以下几个方面的问题：（1）生物活性不理想。
钛合金作为生物惰性材料植入体内，虽然与骨之间具有良好的生物相容性，但其与自然骨的成分截然不同，植入后种植体周围无纤维包囊形成，钛合金与骨之间只是一种机械嵌连性的骨整合，而非强有力的化学骨性结合。
（2）耐磨性能较差。
由于钛合金具有低的塑性
剪切抗力和加工硬化性能。
同时表面氧化膜TiO2易于剥落, 对亚表层起不到很好的保护作用, 因而裸的钛合金不足以抵抗由相对运动引起的粘着和磨粒磨损, 磨损产生的磨屑会引起关节置换的无菌松动，并最终导致置换失败。
（3）耐蚀性能有待进一步提高。
金属材料的耐蚀性能将直接影响到其生物相容性。
在正常条件下，钛合金表面
会生成一种十分稳定而连续的、结合牢固的氧化物钝化膜，因此通常具有良好的耐蚀性能。
但由于人体环境的复杂性，在外力和体液的侵蚀下，表面钝化膜有可能被剥离、溶解，因此，在使用过程中会有物质释放到组织中，在生物体内产生毒性、炎症、血栓等反应。
针对医用钛合金存在的不足可从两方面入手：一是从材料本体着手，开发综合性能更优异的新型钛合金；
二是从材料表面着手，采用表面工程的方法对钛合金进行表面改性，使钛合金的综合性能大幅度提高，从而更适合于医学应用的要求。
基于此近年来钛合金表面改性已成为生物材料学科最活跃、最引人注目和发展最迅速的领域之一。
钛合金表面技术的发展大致经历了3个阶段：一是以电镀、热扩散为代表的传统表面技术阶段；二是以
等离子体、粒子束、电子束的应用为标志的现代表面技术阶段；三是现代表面技术的综合应用和膜层结构设计阶段。
为了提高钛合金种植体的表面活性，改善钛合金的耐磨损和耐腐蚀性能，通过多种表面改性的方法来实现。
为了改善医用钛合金的生物活性，提高其血液相容性，通常是在钛合金表面制备一层生物活性陶瓷涂层。
业已研究的生物活性陶瓷涂层体系主要有羟基磷灰石、氟磷灰石、磷酸三钙、MgO-CaO-SiO2生物玻璃等，其中对前3 种陶瓷涂层研究较深入。
目前，生物陶瓷涂层制备方法主要有：等离子喷涂法、电泳沉积法、离子束溅射法、射频磁控溅射法、浸渍涂层法、离子束动态混合法、激发物激光沉积法、溶胶-凝胶法、仿生溶液生长法、整合-烧结法和浸涂-烧结法等。
羟基磷灰石是构成人体硬组织（如骨和牙齿）的主要无机成分，占人骨无机成分的77%，齿骨中高达97%，其分子式为Ca10 ( PO4 ) 6 ( OH ) 2，晶体属六方晶系。
羟基磷灰石涂层对人体无毒、无害、无致癌作用，具有很好的生物相容性和生物活性，其表面可与生理环境发生选择性的化学反应，诱导和促进新生骨组织在其表面生长，使机体长入羟基磷灰石涂层的金属种植体表面孔洞，在界面上与骨形成牢固的化学结合，并能抑制金属离子从种植体中释放到周围骨组织。
采用等离子喷涂法在钛合金表面制备羟基磷灰石涂层，研究了羟基磷灰石涂层的应力状态和应力分布，着重考查了涂层表面和涂层与基体界面处的残余应力状态，发现在等离子喷涂过程中涂层温度和不同的冷却介质对羟基磷灰石涂层的残余应力状态有重要的影响。
研究了激光熔覆羟基磷灰石生物陶瓷涂层在Hank s溶液中的溶解特性，并通过X 射线衍射、扫描电镜和傅里叶变换拉曼光谱仪考察了浸入溶液前后涂层的
特性。
试验发现：在Hank s 溶液中浸泡5 天后，涂层表面形貌及微观组织基本没有发生变化。
目前临床用钛基H A 涂层存在的问题是涂层和基体的界面结合不牢固和涂层内的残余应力，随着植入时间的延长，涂层易脱落，且生物稳定性较差。
为了提高H A 涂层与基体的结合强度，张亚平等开展了激光合成与涂覆H A 生物陶瓷涂层同步进行的激光熔覆法的研究，并将稀土引进生物陶瓷中，大大提高了界面结合强度。
ZrO2 增强羟基磷灰石复合涂层和ZrO2 过渡层对羟基磷灰石( H A) 涂层和钛合金基体结合强度的影响，发现界面结合强度由未加过渡层时的存在大大提高了等离子喷涂羟基磷灰石涂层与基体的结合强度。
HA 涂层与钛基材之间引入过渡层TiO2 或CaTiO3，采用溶胶 凝胶法制备了H A 复合涂层，由此制备的涂层结晶度良好，涂层均一、无裂纹，结合强度明显提高。
件应当具备良好的耐磨性, 不会因经常磨损而产生假体松动。
目前应用的医用钛合金虽然具有优良的耐蚀性和比强度, 但耐磨性较差, 为了提高钛合金的耐磨损性能, 通常是利用表面处理工艺在钛合金表面形成一层耐磨
涂层。
目前研究较多的工艺方法有热喷涂、电镀与化学镀、气相沉积法、离子注入技术、微弧氧化法以及复合型表面处理技术等, 常用的耐磨表面涂层有类金刚石碳( Diamo nd Like Carbon, DLC) 膜、氮化钛( TiN) 涂层等。
纯钛及其合金具有出色的生物相容性主要归功于表面附着的氧化层，钛表面氧化层的主要优
点是：TiO2的固有毒性；在水中的溶解度很低与生物分子的反应活性很低，接近化学惰性；过氧化物化学现象具有明显的抗炎作用。
决定金属毒性的主要因素有剂量、元素的固有毒性及结合大分子的能力’ 金属离子及其与有机分子之间形成的络合物是引起组织损害的一个主要因素，因此，金属与生物分子之间反应活性的高低是评价金属毒性的一个重要指标’ 金属与大分子结合能力的大小主要与金属氢氧化物的水解程度有关’生理环境下，钛表面会带微弱的负电荷大量的体外及体内研究表明这种带有负电荷的表面对于种植体与周围活体骨之间产生骨性结
合有密切关系。
液中的钙离子将在库仑力的作用下与表面的负电荷结合，而表面的8>2将通过氢键吸引向表面聚集，表面钙和磷酸根离子的富集使得体液相对于羟基磷灰石的局部过饱和度增加，当过饱和度大于磷灰石非均质形核所需要的临界值时，磷灰石晶核就会形成并自发长。
从目前生物医用材料的发展现状来看，不难发现，纯钛及其合金具有其它材料不可比拟的优越性，虽然在临床上还存在一些不尽如人意的地方，但仍是一种很有前途的硬组织替换材料发研究更适合临床应用的新型钛合金不失为生物医用钛合金的一个主要发展方向。
更为理想的表面改性工艺从而获得高质量的涂层，并解决涂层与基底的结合问题，也是极有前途的一种方法此外，将生物活性相添加进钛合金基体中通过合适的复合技术制备成复合材料也是一条值得探索的新途径。
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