功［１］。自低压铑法问世以来，该法在丁辛醇工业领域 独领风骚，先后转让给 ９ 个国家，共建设了 ２５ 套装 置，占羰基合成技术总能力的 ５５％。目前所有新建装 置全部采用低压铑法，该法正以其技术优势逐步淘汰 高压铑法［２］ 。 就世界范围而言，目前具有竞争力的羰基合成技 术有鲁尔－化学的中压技术以及伊士曼、三菱化成和戴 维的低压技术。中压的鲁尔 － 化学技术消耗最低，正 异比最高，技术水平最高，但因其技术转让晚，目前世 界上采用该技术的装置能力仅占世界羰基合成能力的 ９％。伊士曼技术具有产品可靠市场灵活调节的优点，但 没有成套技术转让的经验。戴维技术自 ７０年代以后便 在世界迅速发展，在美国、瑞典、日本、波兰、匈牙利、 南韩、德国等欧亚及北美地区就有 １３套装置应用该种 专利技术。戴维的铑法工艺技术占低压羰基合成技术 总能力的 ６９％，在世界羰基合成工业中占领先地位。 进入９０年代，丙烯羰基合成技术又取得新的进展， ＵＣＣ／Ｄａｖｙ（现在的Ｋｖａｅｍｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＫＰＴ） 开发了一种双亚磷酸盐改性 Ｒｈ催化剂，应用该技术的 装置于 １９９５ 年在美国 Ｔａｆｔ 建成投产。由于该催化剂具 有极高的活性，丙烯单程转化率达９８．７％ 以上，装置可 以“单程”运转（不需要循环），产物正异比高达 ３０：１。 该装置不仅投资少，而且适于用较高的烯烃，也就是 说，既可以采用丙烯为原料生产丁辛醇，也可以采用正 丁烯为原料生产 ２－ 丙基庚醇。该技术的这一进展格外
表 ２ 国外丁醇主要生产企业、生产能力及预测
国 家／地区
美国
美国小计 西欧
德国
法国 瑞典 西欧小计 东欧 俄罗斯
波兰 罗马尼亚 东欧小计 亚洲 马来西亚
日本
印度
韩国 印尼 伊朗 亚洲小计 其它 南非 巴西 其它小计 总计
发 展 论 坛
Chemical Technology Market
４ ２００５ 第 期《化工科技市场》
世界丁辛醇生产技术与市场分析
彭建林
（中国石油吉林石化公司研究院，吉林 吉林 １３２０２１） 摘要：本文系统阐述了丁辛醇生产技术及发展趋势，介绍了国内外丁辛醇的供需及消费情况，并对今后我国丁辛
丙烯、一氧化碳、氢气 丙烯、一氧化碳、氢气
醋酸铑、三苯基膦三磺酸钠盐 铑、三苯基膦
水
正异构丁醛、高沸物
５．０～７．０
～２．０
１１０～１３０
～１００
＞９９
１９：１
９：１～８：１
５２．６ ２４．０ １８．７ １５．０
０ ０ １１０．３ ３７．５
ＢＡＳＦ
２６．０
２６．０
Ｏｘｏｃｈｉｍｉｅ Ｎｅｓｔｅ Ｏｘｏ Ｓａｌａｖａｔｎｅｆｔｅｏｒｇｓｉｎｔｅｚ Ａｎｇａｒｓｋ 石化 Ｉｎｔｅｒｃｈｉｍｐｒｏｍ－Ｏｘｏｓｉｎｔｅｚ Ｚａｋｌａｄｙ－Ａｚｏｔｏｗｅ Ｋｅｄｚｉｅｒｚｙｎ
水相循环
蒸发分离液相循环
内装若干个降膜蒸发器的搅拌釜 塔式（１ 台）
高
高
高
较高
低
低
高
较高
较长
较长
较多
较多
少量
不需要
表 ３ 国外辛醇主要生产企业、生产能力及预测
公 司
生 产 能 力／ （万 ｔ·ａ－１）
备 注
Ｅａｓｔｍａｎ 化学 Ｓｕｎｏｃｏ 化学
Ｄｏｗ 化学 ＢＡＳＦ 化学
Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｏｘｅｎｏ ＢＡＳＦ
Ｏｘｏｃｈｉｍｉｅ Ｎｅｓｔｅ Ｏｘｏ Ｚａｋｌａｄｙ－Ａｚｏｔｏｗｅ Ｉｎｔｅｒｃｈｉｍｐｒｏｍ－Ｏｘｏｓｉｎｔｅｚ
１ 生产技术及发展趋势
１．１ 生产技术 丁辛醇是随着石油化工、聚氯乙烯材料工业以及 羰基合成工业技术的发展而迅速发展起来的。丁辛醇 的工业化生产方法主要有乙醛缩合法、发酵法、齐格 勒法和羰基合成法等。 １．１．１ 乙醛缩合法 乙醛缩合法是乙醛在碱性条件下进行缩合和脱水 生成丁烯醛（巴豆醛），丁烯醛加氢制得丁醇，然后经
收稿日期：２ ０ ０ ４ － １ ２ － ３ ０
选择加氢得到丁醛，丁醛经醇醛缩合、加氢制得 ２ － 乙基己醇（ 辛醇） 。由于生产成本高，此方法已基本 被淘汰。 １．１．２ 发酵法 发酵法是粮食或其它淀粉质农副产品，经水解得 到发酵液，然后在丙酮 － 丁醇菌作用下，经发酵制得 丁醇、丙酮及乙醇的混合物，通常的比例为 ６：３：１，再 经精馏得到相应产品。由于石油化工业的迅猛发展，发 酵法已很难与以丙烯为原料的羰基合成法竞争，因此 近年来已很少采用该方法生产丁辛醇产品。从长远看， 发酵法的生存取决于其原料与丙烯的相对价格以及生
４ 《化工科技市场》２００５ 第 期
发 展 论 坛
国 家／地区
美国
美国小计 西欧
德国
法国 瑞典 西欧小计 东欧 波兰 俄罗斯 罗马尼亚 东欧小计 亚洲 日本
韩国 沙特 台湾 印尼 印度 新加坡 伊朗 亚洲小计 巴西 总计
铑、三苯基膦
铑、三苯基膦
正异构丁醛
甲苯
１．６～１．８
≥ １．７
１００～１１０
１００～１２０
９１～９３
９５
１０：１
１０：１ 可调 ８：１
蒸发分离液相循环
蒸发分离液相循环
槽式带搅拌、２ 台串联 槽 式 、 塔 式 、 串 联
高
高
较高
较高
低
高
低
低
短
长
少
多
不需要
不需要
小
大
鲁尔工艺
ＢＡＳＦ工艺
· １·
Ch emi cal Te chnology M arket
４ 《化工科技市场》２００５ 第 期
发 展 论 坛
物工程的发展程度。 １．１．３ 齐格勒法 齐格勒丁辛醇生产方法是以乙烯为原料，采用齐 格勒法生产高级脂肪醇，同时副产丁醇的方法。 １．１．４ 羰基合成法 羰基合成法是当今最主要的丁辛醇生产技术。丙 烯羰基合成生产丁辛醇工艺过程为：丙烯氢甲酰化反 应，粗醛精制得到正丁醛和异丁醛，正丁醛和异丁醛加 氢得到产品正丁醇和异丁醇；正丁醛经缩合、加氢得到 产品辛醇。丙烯羰基合成法又分为高压法、中压法和低 压法。 丙烯羰基合成法的主流技术专利商如下： 高压法：鲁尔 （Ｒｕｈｒ）技术、巴斯夫（ＢＡＳＦ）技术、 三菱（ＭＣＣ）技术、壳牌（Ｓｈｅｌｌ）技术。 中压法：壳牌（Ｓｈｅｌｌ）技术、鲁尔 － 化学（Ｒｕｈｒ－ ｃｈｅｍｉｃ）技术、三菱（ＭＣＣ）铑法技术。 低压法：雷普法（Ｒｅｐｐｅ）技术、伊士曼（Ｅａｓｔｍａｎ）技 术、戴维（Ｄａｖｙ ＵＣＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）技术、三菱化 成（ＭＣＣ）技术。 高压的羰基合成技术由于选择性较差、副产品（丙 烷和高沸物）多，已被以铑为催化剂的低压羰基合成技 术所取代。低压羰基合成技术是在 ２０ 世纪 ７０年代中期 出现的，是丁辛醇生产技术的一大突破。１９７６ 年 Ｄａｖｙ Ｍｃ－Ｋｅｅ、ＵＣＣ、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ ３ 家公司联合开发 的低压铑法羰基合成丁醛工业装置在波多黎各投产成
表 １ 丁辛醇主要生产工艺的比较
项目名称 主要原料 催化剂 溶剂 反应压力／Ｍｐａ 反应温度／℃ 转化率 ／％ 正异构比例 催化剂循环方式 反应器形式 催化剂活性 异构比 工艺消耗定额 操作温度压力 工艺流程 设备数量 是否需要特殊材质 维修量
ＵＣＣ／ＤＡＶＹ 工艺
三菱化成工艺
丙烯、一氧化碳、氢气 丙烯、一氧化碳、氢气
Ｏｌｔｃｈｉｍ
ＢＡＳＦ 石化
Ｏｐｔｉｍａｌ 化学 ＤＯＷ
１６．０ ６．５ ８６．０ １４．０ ３．３ ２．３ ２．０ １．９ ２３．５ １４．０ １４．０ １４．０
协和油化
１３．０
三菱化学
９．５
Ｃｈｉｓｓｏ 石化
２．５
Ａｎｄｈｒａ 石化
０．５
Ｇｌｏｂａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｍａｒｋｅｔ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｂｕｔｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ ａｎｄ ２－Ｅｔｈｙｌ Ｈｅｘａｎｏｌ
ＰＥＮＧ Ｊｉａｎ－ｌｉｎ （Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｊｉｌｉｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ
Ｏｌｔｃｈｉｍ
三菱化学 协和油化 Ｃｈｉｓｓｏ 石化 ＬＧ 化学 Ｈａｎｗｈａ 化学（韩佛）
Ｓａｍａｄ Ｎａｎｙａ 塑料 Ｐｅｔｒｏ Ｏｘｏ Ｎｕｓａｎｔａｒａ Ａｎｄｈｒａ 石化 Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ 化学 Ｒｅｌｉａｎｃｅ Ａｓｓａｍ 石化 Ｅａｓｔｍａｎ 化学 Ａｒａｋ 石化
Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ， Ｊｉｌｉｎ １３２０２１，Ｃｈｉｎａ） Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ａｎａｌｙｚｅｄ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ－ｄｅｍａｎｄ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ａｎｄ ２－ｅｔｈｙｌ ｈｅｘａｎｏｌ ｉｎ ｔｈｅ ｗｏｒｌｄ， ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄ ｂｅｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍｉｃａｌｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ，ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｐｏｉｎｔｅｄ ｏｕｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ； ｄｅｍａｎｄ； ｍａｒｋｅｔ； ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
醇工业发展提出了建议。 关键词：生产；需求；市场；技术 中图分类号：Ｔ Ｑ ２ ２ ３ ． １ ２＋ ４ ； Ｔ Ｑ ２ ２ ３ ． １ ２ ＋ ６ 文献标识码： Ａ 文章编号：１ ０ ０ ９ － ４ ７ ２ ５ （ ２ ０ ０ ５ ） ４ － ０ ０ ０ １ － ０ ８
１４．０ ３．３ ２．３ ２．０ １．９ ２３．５
１４．０ １４．０ １４．０