第三章《磺化和硫酸化》习题
1）苯的过量硫酸磺化反应历程一般用下面通式表示：
SO 3
H
SO 3-+
-H +
SO 3-+
SO 3H
有人认为在浓硫酸和发烟硫酸中，磺化进攻质点除SO 3外，还有其它物质，其它物质可能是什么？为什么？ 参考答案：
• 反应亲电质点：不同溶剂化的SO 3分子 SO 3·H 2SO 4中： SO 3·H 2SO 4等 浓H 2SO 4中：H 2S 2O 7（SO 3·H 2SO 4） 80～85％的H 2SO 4中：H 3SO 4+（SO 3·H 3+O ）
2）甲苯和硝基苯用硫酸磺化相对于苯的反应速度常数分别为5.08和0.015，试解释。

参考答案：甲基是推电子基，使得反应生成的过渡状态得到稳定，活化能小，所以反应速度快。

硝基是吸电子基，使得反应生成的过渡状态不稳定，活化能大，所以反应速度慢。

3）试从有关活泼性、活化能和能量进程图等方面解释下面的反应。

参考答案：低温下生成α-萘磺酸，是由于α位活泼，反应的活化能低，反应速度快，所以主要得到α-萘磺酸；高温生成β-萘磺酸，虽然反应的活化能高，但由于β-位稳定，水解可逆反应的速度比α-萘磺酸慢，反应由平衡控制，所以高温有利于生成β-萘磺酸。

4）随着磺化反应的进行，硫酸的浓度逐渐降低，当到一定程度时近乎停止，因为水对磺化反应速度的影响很大，它们呈什么的关系？为了消除水的稀释的影响，可采取什么措施？
+ H 2SO
4
SO 3H
3H
+ H 2O
+ H 2O
96.5%81.6%
2H 2SO 4
H 3SO 4+ + HSO 4-H 2S 2O 7 + H 3O + + HSO 4-3H 2SO 4
H 3O + + HSO 4-H 2O + H 2SO 4
SO 3 + 2H 2SO 4H 3SO 4+ + HS 2O 7-2SO 3 + 2H 2SO 4
2H 2S 2O 7
H 3S 2O 7+ + HS 2O 7-
参考答案：
过量硫酸，共沸去水，SO3磺化等。

5）300KG 对硝基甲苯在100-125℃一磺化时，设π值为78，试计算100%硫酸的用量。

参考答案：
α=100*80/98=81.6，硝基苯物质的量=300/137=2.19（kmol ） X=80（100-78）/81.6-78=488.9（g ） 100%硫酸用量=2.19*488.9=1070.6（kg ）
6）α-烯基磺酸钠（AOS ）是一类重要的阴离子表面活性剂，试解释高碳α-烯烃用SO 3的取代磺化为什么会生成烯烃磺酸和1，3-磺酸内酯等产物。

参考答案：
7）写出以下磺化反应实现的方法和主要反应条件。

参考答案：
a.烘焙磺化法，在邻二甲苯中，用理论量硫酸，在180度左右进行回流脱水。

b.过量硫酸磺化法，用过量20%发烟硫酸，约30度。

NH 2
OC 2H 5
NH 2
2H 5
SO 3H
NH 2
OCH 3
NH 2OCH 3SO 3
H 3
SO 3H SO 3
H SO 2
O
SO 2
O。