卿胜兰等：高三阶光学非线性CdS–SiO2复合薄膜的电化学溶胶–凝胶制备及表征・ 409 ・第41卷第3期DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.03.23 偶联剂改性对纳米二氧化钛光催化活性的影响杨平，霍瑞亭(天津工业大学纺织学院，天津 300387)摘要：为了提高纳米TiO2颗粒分散性和光催化活性，用醇解法在纳米TiO2颗粒表面接枝硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。
通过Fourier变换红外光谱表征样品表面的官能团，同时测定接枝改性样品表面的羟基数、亲油化度和在有机介质中的分散性能及光催化活性。
结果表明：部分偶联剂分子以化学键的形式接枝在纳米TiO2颗粒表面。
改性后的纳米TiO2颗粒呈亲油性，表面羟基数急剧减少，亲油化度显著提高。
改性纳米TiO2颗粒在有机介质中团聚现象减小，分散稳定性提高，分散后的平均粒径最小可达50nm。
改性纳米TiO2颗粒在有机介质中的光催化活性得到显著提高。
关键词：纳米二氧化钛；偶联剂；光催化活性中图分类号：O643；X7 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)03–0409–07Influence of Coupling Agents Modification on Photocatalysis Activity of Nano-TiO2YANG Ping，HUO Ruiting(School of Textile, Tianjin Polyester University, Tianjin 300387, China)Abstract: In order to improve the dispersion stability and photocatalysis activity of TiO2 nano-particles, silane coupling agent and titanium coupling agent groups were grafted on the surface of TiO2 nano-particles by an alcolholysis method. The surface bonding property of the TiO2 nano-particles was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy. The hydrophobic, content of surface hydroxyl, dispersion stability in the organic solvent and photocatalysis activity of the nano-particles were determined. The results indicate that the molecular of coupling agent are bonded on the surface of TiO2 nano-particles by chemical bonds. The TiO2 nano-particles were lipophilic, the content of surface hydroxyl decreased and the lipophilic degree improved. Also, the aggregation of the modified TiO2 nano-particles with the average size of 50nm was reduced and the dispersion stability was improved, leading to the enhancement of the photocatalysis activity.Key words: nano-titanium dioxide; coupling agent; photocatalysis activity自Fujishima等[1]发现了锐钛矿型TiO2在光照条件下，可诱导水分子电离出氢氧自由基(·OH)以来，TiO2在光催化方面的研究与应用受到广泛的关注。
纳米TiO2因其具有良好的抗紫外、抗菌除臭、催化降解等性能，并且TiO2无毒，具有较好的化学稳定性且廉价易得，因此广泛应用于建筑涂料、功能纺织品、防晒化妆品、污水处理等领域[2–5]。
然而，纳米TiO2颗粒比表面积大、表面能高，在液相介质中受粒子间van der Waals力的作用而发生团聚；此外，纳米TiO2具有超亲水性，其在有机相溶液中不易分散，并且分散稳定性差，这成为纳米TiO2使用过程中亟待解决的问题。
提高纳米粉体在有机相介质中的分散性的常用方法是有机表面改性法，主要有聚合物包覆法[6–7]、表面活性剂法[8–9]和偶联剂法[10–11]等，其中，使用偶联剂对粉体进行改性的方法较为普遍。
偶联剂是一种由亲水的极性基团和亲油的非极性基团两部分组成的双亲化合物，其分子中的亲水基团与纳米粉体表面的羟基反应，使纳米颗粒表面亲水性转变成亲油性，从而达到改善纳米粉体与有机相液体的相容收稿日期：2012–10–21。
修订日期：2012–11–22。
第一作者：杨平(1986—)，男，硕士研究生。
通信作者：霍瑞亭(1964—)，男，博士，教授。
Received date:2012–10–21. Revised date: 2012–11–22.First author: YANG Ping (1986–), male, Master candidate.E-mail: yahoo-xp@Correspondent author: HUO Ruiting (1964–), male, Ph.D., Professor. E-mail: huort@第41卷第3期2013年3月硅酸盐学报JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol. 41，No. 3March，2013硅酸盐学报・ 410 ・2013年性。
应用较为普遍的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。
研究发现，经过不同的硅烷偶联剂或钛酸酯改性的超细粉体，其在有机相液体介质中的分散稳定性有不同程度的提高[12–14]。
对硅烷偶联剂包覆的纳米TiO2的有机表面研究发现，经过改性的纳米TiO2不仅具有较高的疏水性[15]，其光催化降解苯的效率也有显著的提高[16]。
此外，还发现偶联剂改性有助于提高纳米TiO2的亲油性[17–18]、分散性[19]、抗紫外等性能[20–21]。
使用硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570及钛酸酯偶联剂TM-P对纳米TiO2进行改性，对改性后纳米TiO2在有机溶液中分散性和分散稳定、亲油化度、表面羟基数等性能进行了研究，分析偶联剂改性对纳米TiO2光催化性能的影响。
1 实验1.1 改性纳米TiO2的制备实验用原料为纳米TiO2 (P25，德国Degussa公司)、亚甲基蓝(天津市北方天医化学试剂厂)、无水乙醇(天津市风船化学试剂科技有限公司)、丙酮(天津化学试剂有限公司)、甲醇(天津市风船化学试剂科技有限公司)，钛酸酯偶联剂TM-P、硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570(均来自天津化学试剂一厂)，分析纯的HCl和NaOH。
称取适量纳米TiO2，与适量的无水乙醇混合，采用高速乳化机高速剪切(1×104 r/min)分散5min，调节pH至9.0。
再经超声波振荡仪振荡分散30min，得到10%(质量分数，下同)纳米TiO2分散液。
取适量的偶联剂(0.3%)与去离子水混合，再加入适量的无水乙醇，在80℃反应5min，得偶联剂水解液。
将纳米TiO2分散液与偶联剂水解液倒入三口烧瓶中，在80℃、pH=9.0的条件下搅拌回流冷凝反应3h。
反应物经离心分离，用去离子水洗涤5次，真空干燥至恒定质量，即得到改性纳米TiO2。
1.2样品表征采用德国Bruker公司的Vector 22型Fourier变换红外光谱仪测试样品的红外光谱(FTIR)，扫描范围约为4000～400cm–1。
采用日本Hitachi公司的Hitachi S-4800型场发射电子显微镜观察改性纳米TiO2形态。
1.2.1 亲油化度测定将1g改性纳米TiO2放入50mL的水中，缓慢滴加甲醇，当漂浮于水面上的粉体完全润湿时，记录甲醇加入量V(mL)，用下式计算样品的亲油化度(D)：100%(50 + )VDV=×(1) 1.2.2 光催化降解亚甲基蓝溶液效率测定将0.05g改性纳米TiO2分别分散在100mL的0.5mg/L 亚甲基蓝水溶液(水和无水乙醇体积比为90:10)和100mL的0.5mg/L亚甲基蓝油性溶液中(溶液中油酸和乙醇质量比为1:4)，在黑暗条件下静置2h。
采用20W的紫外灯照射分散液，在照射的同时，利用磁力搅拌器搅拌溶液，每隔30min测试一次溶液吸光度，用下式计算亚甲基蓝降解率η：()tA AAη−=(2) 其中：A0为降解前原亚甲基蓝溶液的吸光度；A t为光降解t时间后亚甲基蓝溶液的吸光度。
1.2.3 表面羟基密度测试[22–23]用电子天平称取2.0g纳米TiO2放入200mL烧杯中，倒入25mL 无水乙醇与之混合；再加入75mL的20%NaCl溶液，均匀搅拌成悬浊液，利用0.1mol/L的HCl溶液和0.1mol/L NaOH溶液将悬浊液的pH值调节至4.0；然后缓慢加入0.1mol/L NaOH溶液，使pH值升至9.0，保持20s，使pH值保持不变，此时纳米TiO2表面面积上羟基的个数(N)为：31A×10cV NNSm−=(3) 式中：c为NaOH的浓度，c=0.1mol/L；V1为pH 值从4.0升到9.0时所消耗0.1mol/L NaOH的体积，mL；N A为Avogadro常数；S为纳米TiO2比表面积，nm2/g；m为纳米TiO2的质量，g。
1.2.4 分散性能及分散稳定性测试分散性：将0.1g改性纳米TiO2与50mL丙酮混合，经乳化机高速(1×104 r/min)剪切5min，再经超声波振荡30min。
采用日本BERKMAN Countler公司的Delsa Nano C 型粒度分析仪测定分散液中改性纳米TiO2的粒径，每个样品测试5次，取其平均值。
分散液稳定性：取20mL上述分散液倒入20mL 量筒中，密封量筒口，每隔30min记录一次澄清液的体积。
澄清液的体积越大，分散液的稳定性越差。
2 结果与讨论2.1 红外光谱分析图1为经偶联剂改性前后纳米TiO2的FTIR谱。