Ramsey 英
6-1-1 基本原理（1）
原子发射光谱的产生
当气态原子或离子核外层电子获取足够能量时，就会从基态跃迁到各 种激发态，处于各种激发态不稳定的电子寿命<10-8s)迅速回到低能态 时就要释放出能量，若以光辐射形式释放能量，即得到原子发射光谱
E3
E2
热/电/光能等使试
样蒸发/气化/原子 化并激发基态原子
n
轨道运动 l
核外电子运动
m
自旋运动 ms
与一套量子数相对应（对应1个确定的能量Ei）
AES仅涉及价电子跃迁，故可用价电子能量表示原子能量/能级
四个量子数（1）
主量子数n：表示电子距原子核的距离，决定了电子的主要能 量；n=1，2，3……（K、L、M……）
角量子数l：决定电子的轨道形状，多电子原子中也影响电子的 能量； l=0，1，2……（n-1）（s、p、d……）
n2S1LJ
2S+1称为光谱项的多重性，表示原子一个能级能分 裂成2S+1个能差很小的能级，也可写作M
光谱项中的各量子数
主量子数n：以价电子的n表示 总角量子数L：l 的矢量和L=li
对于含2个价电子的原子：L= l1+l2，l1+l2-1，l1+l2-2……|l1-l2| L=0、1、2…时分别用S、P、D…表示 总自旋量子数S：ms 的矢量和S=|ms| 含1个价电子：S=1/2；含2个价电子的原子：S=0、1；…… 内量子数J：轨道运动与自旋运动的相互作用，即轨道磁距与 自旋磁距的相互作用而得出。J=L+S（矢量和） a）当LS，J=L-S 到 L+S，有（2S+1）个取值 b）当LS，J=S-L 到 S+L，有（2L+1）个取值
价电子构型
3p1
价电子的运动状态
n3
l 0
m0
ms
1 2
or
1 2
价电子的运动状态
n3
l 1
m 0or1or 1
ms
1 2
or
1 2
6-1-1 基本原理（3）
原子能级与能级图（2）
原子并不都仅有一个价电子，每个价电子都存在跃迁的可 能，且它们彼此之间还存在着相互作用，这样原子的核外 电子排布就不能准确的表征原子的能量状态，而需要采用 光谱项来表示：
进样系统
概 述（3）
原子光谱法简史
20世纪40年代：电弧和火花AES占据统治地位 20世纪50年代：火焰AAS取代了电弧和火花AES 20世纪60年代：火焰AAS盛行的年代 20世纪70年代：石墨炉AAS和ICP-AES成为主流 20世纪80年代：出现了ICP-MS，辉光放电GD-AES/MS
也逐渐为人们所重视。
概述（4）
原子光谱法特点
可直接检测大多数金属元素、直接或间接测定非金属元素 灵敏度高、检出限低（10-610-910-12 g/g）、选择性好
（不同元素原子结构不同，能级间隔不同） 原子质谱法可以分析元素同位素
不能反映元素形态（价态及存在形式） 与色谱联用可解决
6-1 原子发射光谱法
E1
/离子的外层电子
跃迁至高能态。 E0
激发态原子/离子的外层电子迅 速回到低能态时以光辐射的形式 释放能量（经分光检测后即可得 到原子发射光谱）
hi
激发态间也可能存在跃迁产生发射光谱
几个常用术语
激发能：原子某一价电子由基态跃迁至高能态所需要的能量，以eV 表示时称为激发电位（具有特征性，与每条谱线相对应）
发现年份
1860 1860 1861 1863 1868 1875 1894 1898
发明人
Bunsen Kirchhoff 德 Bunsen 德 Crookes 英
Reich Richter 德 Jansen 法 Lockyer 英
De Boisbaudron 法 Ramsey Rayleigh 英
第六章 原子光谱法
Atomic Spectroscopy
概 述（1）
原子光谱法
利用气态原子发射或吸收特定波长辐射所产生的光谱进行 元素定性、定量的分析方法。包括原子发射光谱法AES、 原子吸收光谱法AAS和原子荧光光谱法AFS。涉及原子外 层电子能级跃迁，对应谱区为紫外可见区。
通常也将原子质谱法AMS归为原子光谱法，但其检测的 是气态离子的质量电荷比m/z。
产生与发展最早的光谱法，对科学发展起过重要的作用 原子结构理论的建立
原子光谱是最直接和最主要的实验依据 新元素的发现
大约有数十种元素最初是由AES方法发现或通过AES法鉴 定而获得确认的（见下页）
AES方法发现的部分元素
元素
Rb Cs Tl In He Ga Ar Ne、Ke、Xe
原子序
37 55 81 49 2 31 18 10、36、54
能量的高低决定基态原子/离子和激发态原子/离子的比例。实际测定条件下基态 原子占绝对优势，因此利用激发态原子或离子定量时能量要非常稳定！
原子光谱法仪器结构框图
光源
原子蒸气
单色器
检测器 AFS
光源
原子蒸气
单色器
检测器 AAS
原子蒸气
原子离子 蒸气 能量源
单色器 质量分析器

检测器 AES 检测器 AMS
原子线和离子线：原子外层电子跃迁所发射的谱线称为原子线，以I 表示，如 Mg I；离子的外层电子跃迁产生的谱线称为离子线，以II， III，IV等表示，如 Mg II、Mg III……
6-1-1 基本原理（2）
原子能级与能级图（1）——定性基础
原子由原子核和绕核运动的电子组成。每一个电子的运动
状态可以用4个量子数来描述：：
电离能：原子失去电子（电离）所需的能量
共振线：指在基态与激发态之间跃迁所产生的谱线。其中第一共振线 具有最小的激发能，最容易产生跃迁，强度最大。
最后线、最灵敏线、分析线：谱线强度随元素含量降低而减弱直至消 失，最后消失的那条谱线称为最后线，也是最灵敏线。用来测量该元 素的谱线称分析线。（通常就是第一共振线）
概 述（2）
基本原理
通常为 水溶液
离子
AMS：利用质量分析器将不同m/e的 离子分开并检测（定性/定量）
试样
蒸发/气化/原子化
能量
激发态离子 AES：检测激发态 粒子返回基态释放 激发态原子 辐射的波长（定性）及强度（定量）
基态原子
AAS：需提供v=(E1-E0)/h的入射光， 根据吸收定律定量
AFS与AAS的区别在于所检测的信号 是荧光，也是用于元素的定量。
磁量子数m：决定电子绕核的角动量沿磁场方向分量；m=0， 1，2,…， l（无磁场时为简并状态）
自旋量子数ms：决定电子自旋角动量沿磁场分量， 1/2
四个量子数（2）
基态Na的核外电子构型 1s2 2s2 2p6 3s1
第一激发态Na的核外电子构型 1s2 2s2 2p6 3p1
价电子构型
3s1