造纸湿强剂的制备及进展杨开吉 苏文强东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室 哈尔滨 （150040）摘 要：湿强剂在造纸业中得到广泛的应用，其重要性被越来越多的人们所关注。
本文对各种湿强剂的作用机理和研究现状进行了综述。
关键词：造纸；湿强剂; 制备; 进展纸浆纤维素具有高度的亲水性。
通常,不经任何处理的纸张被水湿透后纤维即失去其大部分强度。
如果纸张中添加一些湿增强剂,使纸张在被水润湿后仍具有可以满足使用要求的机械强度就称之为湿强纸[1]。
目前湿强纸广泛用于人们的日常生活及生产中,如照相原纸,医疗纸床单,钞票用纸,农用育苗纸,液体包装纸盒,户外广告用纸等[2]。
湿强剂按作用机理可分为：自交联型湿强剂、纤维静电结合型湿强剂、纤维共价键合型湿强剂和外交联型湿强剂。
1．自交联型湿强剂在没有加入其他辅助剂就可以和纤维交联成网络而起到增湿强作用的称为自交联型湿强剂。
1.1脲醛树脂（UF）类湿强剂脲醛树脂（Urea －Formaldehyde Resin ，简称UF）在造纸工业上的应用始于20世纪30年代，是由尿素与甲醛反应制得的，是一种非常重要的酸性固化湿强树脂。
作为一种湿强剂，UF 树脂通常用于照相原纸、地图纸和招贴纸等纸品的生产中。
其制备反应式如下：NH 2C=O2H N CHOH C=O H N CHOH 22由上面的反应式可以看出，脲醛树脂的制备要经过两个阶段，称之为A阶段和B阶段，在A阶段中，尿素和甲醛生成单体，而在B阶段中，单体进一步聚合并生成分子量为数千的UF 树脂。
UF树脂易溶于水，呈三维立体分子结构[3]。
- 1 -UF 为非离子型树脂，故不能被带有负电荷的纸浆纤维较好地吸附，用作湿强剂时，不能在浆内直接添加，而只能通过浸渍来提高纸品的湿强度，而且使用时明矾或强酸性的铵盐作催化剂以加速其固化。
因此通常情况下，造纸工业中使用改性脲醛树脂作为湿强剂。
脲醛改性树脂有阴离子改性脲醛树脂和阳离子改性脲醛树脂两大类。
1.1.1阴离子改性脲醛树脂一般来说，阴离子改性脲醛树脂可分为两大类，一类是在反应的B阶段即单体聚合阶段的UF树脂中加入强极性改型剂（如亚硫酸氢钠），从而制得的阴离子型亚磺酸甲基化脲醛树脂，经亚硫酸氢钠改性的阴离子型亚磺酸甲基化脲醛树脂在水溶液中发生电离，从而使其带有负电荷。
应该指出的是，当这种湿强剂与阳离子热固性树脂共用时，对于纸品湿强度的提高通常可起到协同作用[4]。
另一类是由改性剂、尿素、甲醛一同混合反应制得的阴离子脲醛树脂。
通常可由磷酸二氢钠、硼砂等改性剂对脲醛树脂进行改性（与尿素、甲醛混合反应）而制得，这种阴离子树脂也可用于涂布和浆内添加，并起到增湿强作用。
另外，这种改性树脂固化后还可制成改性UF 纤维。
采用这种纤维与纸浆纤维一起进行湿法抄造（用量大于绝干浆的1%），通常可以制得具有较高抗水性和耐破强度的纸品。
1.1.2阳离子改性脲醛树脂阳离子改性脲醛树脂通常采用多胺改性剂进行改性，这类多胺改性剂有乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等，所得改性产品在浓度较高的情况下仍有较好的稳定性。
如下为用乙二胺进行改性的反应式： CO2NH 2NH 2NH 2(CH 2)2CO NH 2NHCH 2NH(CH)2脲醛树脂由于游离甲醛的危害，近年来国外已开始禁用。
，有人已经提出用乙二醛代替甲醛合成乙二醛/尿素树脂，这是一种较为理想的湿强剂，既能降低成本又能避免甲醛的危害。
李晓宣等[5]研究了以乙二醛部分或全部替代甲醛合成尿醛树脂,发现湿强效果明显，很可能成为新一代的纸张湿强剂。
1.2三聚氰胺甲醛树脂（MF）三聚氰胺甲醛树脂(Melamine Formaldehyde Resin )，其全名为三羟甲基三聚氰胺树脂。
- 2 -20世纪30年代末，开始在造纸工业上应用。
它是一种热固性、酸性固化的氨基树脂，用作湿强剂时，主要用于钞票纸、海图纸的生产。
MF树脂合成简单、使用方便，成本低廉，在提高纸品湿强度的同时，还能使其它一些指标如裂断长、耐折度、施胶度、耐磨性和纸品的尺寸稳定性等得到提高，但是纸品的透气度较小[6]。
另外，由于三聚氰胺甲醛树脂分子中含有较多的羟基官能团，能够产生较高的湿强度。
这种湿强剂的固化速率较高，纸张湿强度的形成较快。
三聚氰胺甲醛树脂是由三聚氰胺与甲醛在中性或微碱性条件下反应而制得的，生成三羟甲基三聚氰胺的反应式如下所示[7]：N CC N N C H 2HOH 2C HN NH CH 2OHHN CH 2OH应该指出，三羟甲基三聚氰胺并不直接用作湿强剂。
在使用时，通常将其在稀盐酸中进行熟化处理，至溶液出现蓝色霞雾现象，此时其增湿强效果最佳[8]。
这种湿强剂在使用的过程中也会产生一些具有毒性的游离甲醛，因此其应用也具有一定的局限性[9]。
通常情况下，人们在对三聚氰胺甲醛树脂进行改性后将其用作湿强剂。
相应的改性产品有阴离子改性MF 树脂和阳离子改性MF 树脂两种。
1.2.1阴离子改性MF 树脂可使用亚硫酸氢钠对三聚氰胺甲醛树脂进行改性，从而可得到阴离子MF树脂。
此时其施胶剂产品可在pH较高的酸性条件下（与MF酸性胶相比）使用，同时一般应与明矾配合使用[9]。
当用作涂布液时，这种改性树脂只有在缩合度较高的情况下才具有较好的使用效果，这样就限制了树脂使用量和纸品所要达到的湿强度，这主要是因为快速涂布不可能使用较多的高粘状树脂。
应该指出，这种树脂必须在酸性条件下才能固化，并起到增湿强效果。
1.2.2阳离子改性MF 树脂由于阳离子改性MF树脂具有正电性，因此可以较快地被纤维自行吸附。
从而可以达到较好的施胶效果。
三乙醇胺改性MF树脂就是一种重要的阳离子树脂，它通常是由三乙醇胺与甲醛、三聚氰胺反应制得的，使用前无需盐酸处理，且甲醛含量较低（<1%）。
阳离子改性MF 树脂的另一种重要类型是阳离子季铵化MF树脂，可通过乙二醛与甲醛、三聚氰胺的反应制得，也可以通过多胺及聚乙烯亚胺对MF树脂进行改性来得到[10]。
- 3 -1.3聚酰胺环氧氯丙烷（PAE）湿强剂20世纪60年代，PAE树脂开始应用于造纸工业，目前已成为应用最为广泛的湿强剂。
这种助剂对浆料pH值的适应范围较广，能够在一定程度上克服MF树脂和UF树脂的缺点，在造纸工业中具有广泛的应用[11]。
它的制备方法是通过二元酸和三元胺的反应生成聚酰胺，然后用环氧氯丙烷对聚酰胺进行处理，得到可烷基化的仲氨基，这种基团会自身烷基化形成3－羟基氮杂环丁烷基团。
反应方程如下[12]。
2PAE湿强剂的作用机理[13]：其作用有两种解释，一种为均交联机理，这种机理认为，加入PAE树脂后，PAE树脂部分沉积于纤维之间或吸附于纤维的表面,PAE分子间产生交联作用，当纸页干燥时，这些树脂相互交联成网状结构。
另一种为共交联机理，PAE湿强剂是一种低分子量能溶于水的树脂，将其加入到纸浆中后，它会渗入纤维的表面和内部，并与纤维发生有效的交联。
1.4聚合型多功能羧酸湿强剂用作造纸湿强剂时，其W/D（湿强度/干强度）可超过60％。
另外，用这种湿强剂对纸板进行处理，可获得较高的尺寸稳定性和挺度。
而且，由于多功能羧酸的加入而在纸或纸板中产生的酯交联结构在室温下可发生水解，因此湿强纸易于回收和处理。
应该指出，对于用这种湿强剂处理的纸品来说，相应的耐折度和抗张能量吸收通常情况下是明显下降的[14]。
研究表明[15][16]，聚合型多功能羧酸能够在纸浆纤维间产生交联作用，这一作用一般可以认为包括两个过程：（1）聚羧酸结构中相邻地两个羧基脱水形成环状酸酐中介物，这一设想是由Rowland等人提出的，但是无实验证据支持这一假设。
Yang用傅立叶变换红外光谱（FI-IR）对这一假设进行了充分的论证，不但证明了与纤维发生酯化反应的就是酸酐，而- 4 -且从FI-IR谱图中可以鉴别出酸酐中介物的存在及其形态。
（2）环状酸酐中介物与纤维发生酯化反应，形成交联网络结构。
应该指出，尽管纸或纸板湿强度地增加是由酯交联作用直接引起的，但是第一步环状中介物的产生还是最关键的[17]。
根据这一观点，PMA与纤维交联机理如图1所示：图1 PMA交联纤维的过程Zhou研究发现[18][19]，这一酯化反应通常是分两步进行的，即中介物分子某一酸酐首先与纤维发生酯化反应，然后分子中另一酸酐再与另一根纤维发生酯化反应，从而完成在两根纤维中的交联作用。
对于丁二酸来说，由于它与纤维只能发生一步反应，不能起到交联作用，因此它是一种非常弱的交联剂。
然而，当聚合羧酸分子中有3个或者更多的连续羧基时，相应的使用效果明显增强。
另外，除了纤维间交联机理外，在聚羧酸的作用过程中还存在纤维内交联机理。
由于纤维是一种疏松的物质，低分子量的物质能够在纤维壁孔处产生渗透作用，从而在纤维内部产生内交联作用[20]。
1.5其他自交联湿强剂①环氧化阳离子树脂；②热固性酚醛树脂；③热固性丙烯酸树脂。
2．纤维静电结合型湿强剂这类湿强剂和纤维素上的羟基产生强静电作用，形成所谓的次价键交联网络而起到湿强作用。
2.1壳聚糖类壳聚糖是现在研究最为活跃的一种造纸湿强剂，是甲壳素脱去乙酰基形成的衍生物。
它是高分子线形聚合物，对纤维有足够的粘结强度和在纤维间架桥的能力，而且它是一种天然的阳离子生成聚合物，分子链上具有许多正电荷中心和氢键中心，易和纤维上的负电荷形成离子键，和纤维上非离子表面形成氢键[21]。
因此，可作湿强剂。
- 5 -理论上壳聚糖的分子质量、分子结构与纤维素相似且为直链型，又有成膜能力，分子结构中有多个羟基和氨基，具备形成氢键的能力，对纤维有足够的粘合强度并能在纤维间架桥，在酸性条件下，分子链上有许多正电荷中心和羟基，易与纤维形成静电结合和生成氢键。
所以，壳聚糖是一种理想的纸张增强剂[22]。
如将适量的壳聚糖加到纸浆中，抄造的新闻纸、书写纸、地图纸、卷烟纸等纸的湿强度都有显著的提高。
Allane [23]研究表明，壳聚糖和阳离子淀粉相比，壳聚糖作为天然阳离子大分子，在抄造新闻纸时其裂断长增加40%，增强效果与壳聚糖的脱乙酰度有关，脱乙酰度增加，纸张的强度增加。
同时，许多研究表明[24]，壳聚糖接枝聚丙烯酰胺增强剂效果优于壳聚糖，尤为适合用来抄造低定量的纸张。
在抄造瓦楞纸板芯层的半化学浆中，同时添加壳聚糖和PAE，可同时增加纸的干强度和湿强度。
2.2聚乙烯亚胺（PEI）湿强剂聚乙烯亚胺是目前应用最多、效果得到公认的阳离子型湿强剂，它是由乙烯亚胺在酸性催化剂（如CO 2，草酸）存在的条件下聚合生成的大分子，分子中大约含有1:2:1的伯、仲、叔氨基。
其合成如下：CH 2NH 2CH 2OH2SO4CH2323H 2C H 2C NH H 2CH 2C N (CH 2CH 2该物质是一种水溶性高分子，可以任意比例与水混合，使用时通常是直接加入浆内，无需另加明矾来提高其留着率，这是因为聚乙烯亚胺聚合物分子链中含有多个阳离子基团，本身在纸浆体系中呈阳离子性，能够与纤维素的羟基产生静电吸引，形成次价力交联网络[25]。