11
三、分子中基团的基本振动形式
basic vibration of the group in molecular
1．两类基本振动形式
伸缩振动 亚甲基：
变形振动 亚甲基
2019年9月25日星期三
12
甲基的振动形式
伸缩振动 甲基：
对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1
变形振动 甲基
对称δ s(CH3)1380㎝-1
2019年9月25日星期三
25
3． 双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ）
（1） RC=CR’ 1620 1680 cm-1
强度弱， R=R’（对称）时，无红外活性。
（2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）
2019年9月25日星期三
26
苯衍生物的C=C
（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基 频峰；
（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个比基频峰弱 的吸收峰，二倍频峰；
2019年9月25日星期三
16
（6）由基态直接跃迁到第三激发态，产生一 个比二倍频峰弱的吸收峰，三倍频峰；……
（7）三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般 都很弱常常观测不到，各倍频峰的波数并非正 好是基频峰波数的整数倍，而是略小一些；
E hv h k
2
h hc h k 2
v 1 1 k 1307 k
2c

1 1 k
2c
k化学键的力常数，与键能和键长有关，
为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
2019年9月25日星期三
18
四、红外吸收峰强度
intensity of infrared absorption bend
问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？ 吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化 吸收峰强度 偶极矩的平方 偶极矩变化——结构对称性； 对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大 符号：s(强)；m(中)；w(弱) 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；通常： ε＞100 L·mol-1·cm-1非常强峰（vs） 20 L·mol-1·cm-1 ＜ε ＜ 100 L·mol-1·cm-1强峰（s） 10 L·mol-1·cm-1 ＜ε ＜ 20 L·mol-1·cm-1中强峰（m） 1 L·mol-1·cm-1 ＜ε ＜ 10 L·mol-1·cm-1弱峰（w）
2019年9月25日星期三
19
第二节 红外光谱与
分子结构
infrared spectroscopy and molecular structure
一、红外光谱的基团频率
group frequency in IR 二、分子结构与吸收峰
molecular structure and absorption peaks 三、影响峰位移的因素
3000 cm-1 以下
（3）不饱和碳原子上的=C—H（ C—H ）
苯环上的C—H 3030 cm-1 =C—H 3010 2260 cm-1 3000 cm-1 以上 C—H 3300 cm-1
2019年9月25日星期三
24
2． 叁键（C C）伸缩振动区
（2500 1900 cm-1 ）
非线形分子振动自由度为3N-6个（N是分子中含 有原子的个数），既红外光谱中应出现的基频峰 的数目。
线形分子振动自由度为3N-5个。
2019年9月25日星期三
15
峰位、峰数与峰强
（3）瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相 差越大（极性越大），吸收峰越强；
例2 CO2分子 （有一种振动无红外 活性）
v 1 k
2c

2
1 31010
9.6 105 1212 /[(12 12) 6.021023]
1650cm1
v 1307 k 1307
9.6
1650cm1

1212 /(12 12)
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
2019年9月25日星期三
2019年9月25日星期三
不对称 υ as(CH3) 2960㎝-1
不对称δ as(CH3)1460㎝-1
13
２．峰位、峰数与峰强
（1）峰位 化学键的力常数k越大，原子折合质量越小， 键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）； 反之，出现在低波数区（高波长区）。 例１ 水分子 （非对称分子）
21
红外光谱信息区
常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1 依据基团的振动形式，分为四个区： (1)4000 2500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区
(3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区
2 2019年9月25日星期三
一、概述
introduction
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱
辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
近红外区 中红外区 远红外区
原因：测定IR光时 ，所用的仪器不同 且各个区域所得到 的信息各不相同。
2019年9月25日星期三
3
E(cm1) 1 kr2 2
（2）峰数 峰数与分子自由度（注）有关。无瞬间偶 极矩变化时，无红外吸收。
2019年9月25日星期三
14它是指能不改变系统内所含有的相数而可 以独立变动的强度性质（温度、压力、组成等） 的数目。分子自由度是指不改变分子的特性（指 超过弹性限度的振动）而可以独立振动的数目。
factors influenced peak shift 四、不饱和度
degree of unsaturation
20 2019年9月25日星期三
一、红外吸收光谱的特征性
group frequency in IR
与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键 振动频率——基团特征频率（特征峰）；
2019年9月25日星期三
8
表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）1N = 105dyn(cm·g·s-2)
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C —
15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
4.5m
6.0 m
7.0 m
化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越 小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
吸收；当浓度较大时，发生缔合作用（羟基是强极性基团，容 易形成氢健等），峰形较宽。
注意区分
—NH伸缩振动：
3500 3100 cm-1
2019年9月25日星期三
23
（2）饱和碳原子上的—C—H
—CH3 —CH2— —C—H
2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 2890 cm-1 弱吸收
第四章 红外吸收光
谱分析法
infrared absorption spectroscopy，IR
第一节 红外光谱分析基 本原理
第二节 红外光谱与分子 结构
第三节 红外分光光度计
第四节 红外谱图解析
第五节 激光拉曼光谱分 析法
1 2019年9月25日星期三
第一节 红外光谱分 析基本原理
principle of IR
右两图上为谐振子的势能曲线，下图为 HCl的势能曲线；两图中横坐标代表核 心间距r，纵坐标表示势能，表达式如上 ，由上式可见，势能曲线为抛物线；由 两图可见，两条曲线在振幅较小、相互 较靠近、核间距为re时势能值最小；当 振幅增大时HCl分子的实际势能随着原 子核间距的增大而增大，核间距增大到 一定值以后，核间引力不复存在，分子 发生解离，此时势能值为常数。
(4)1200 670 cm-1 X—Y伸缩， X—H变形振动区
2019年9月25日星期三
22
二、分子结构与吸收峰
molecular structure and absorption peaks
1． X—H伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）
（1）—O—H 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强
苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内 变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。
2000
1600
2019年9月25日星期三
27
（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。
饱和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波数移动； 醛、酮的区分？
2019年9月25日星期三
4
红外光谱与有机化合物结构
红外光谱图： 纵坐标为吸收强度，
横坐标为波长λ （ m ） 和波数1/λ 单位：cm-1 可以用峰数，峰位， 峰形，峰强来描述。
应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度；
2019年9月25日星期三
5
二、红外吸收光谱产生的条件
例： 2800 3000 cm-1 —CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 — C=O 特征峰；
基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：
—CH2—CO—CH2— —CH2—CO—O— —CH2—CO—NH—
1715 cm-1 1735 cm-1 1680 cm-1