在上层颗粒的重力作用下，下层颗粒的水被济出，污泥层被压缩。
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主要化合物的溶度积
金属氧化物 氢氧化物 硫化物 碳酸盐 多种成分共存
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Pb(OH)等 1、氧化物和氢氧化物：Al(OH)3、Fe(OH)3、Hg(OH)2、Pb(OH)等
（1）仅考虑沉淀固相与直接溶解离子之间的平衡 ）
同一种金属的氢氧化物沉淀可能有多种形态， 同一种金属的氢氧化物沉淀可能有多种形态 ， 其在水环境 中的行为差别很大。 中的行为差别很大。 氧化物可看成是氢氧化物脱水而成( 氧化物可看成是氢氧化物脱水而成(2Al(OH)3=Al2O3+3H2O)。 其溶解沉淀直接与pH值有关 因此涉及到水解和羟基配合 其溶解沉淀直接与 pH值有关， 因此涉及到 水解和羟基配合 pH 值有关， 物的平衡过程,复杂多变. 物的平衡过程,复杂多变. 强电解质最简单关系式： 强电解质最简单关系式：Me(OH)n(s)→Men+ + nOHKsp
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再 次 验 证 存 在 最 小 溶 解 度 的 pH
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2、硫化物（一般溶解度很小） 硫化物（一般溶解度很小）
金属硫化物比氢氧化物溶度积更小， 金属硫化物比氢氧化物溶度积更小，重金属硫化 物在中性条件下实际上是不溶的， 物在中性条件下实际上是不溶的 ， 因此天然水中 存在，则能自净重金属。 若S2-存在，则能自净重金属。 Fe、Mn和Cd的硫化物盐酸中可溶， Fe、Mn和Cd的硫化物盐酸中可溶， 的硫化物盐酸中可溶 Ni、Co的硫化物在盐酸中难溶的 Ni、Co的硫化物在盐酸中难溶的 Cu、Hg、Pb的硫化物只在硝酸中才能溶解 Cu、Hg、Pb的硫化物只在硝酸中才能溶解
（2）进一步考虑固相与羟基配合离子间平衡 实际天然水中， 实际天然水中，还存在沉淀固相和羟基金属离子配合物 平衡。 [Me(OH)nz－n]平衡。
Me
T
= [ Me
z+
]+
∑ [ Me ( OH
1
n
)n
z−n
]
Pb2+:在25℃固相与溶质化合态之间所有可能的反应： 25℃固相与溶质化合态之间所有可能的反应：
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概述－ 0、概述－沉淀
沉淀过程（是溶解过程的逆过程），三阶段： 成核作用：晶核形成是溶液中无规则运动的溶 质组分变成具有确定表面的具有组织的结构。 这一过程需要能量，因此沉淀形成之前溶液必 须过饱和。 晶体生长：晶体不断从溶液中取得离子，使晶 核颗粒长大。 晶核聚集：晶核颗粒不断相互聚集，最终沉淀
关系图：pC—pH 关系图：pC pH 直线斜率： 直线斜率：n，即金属离子价。 即金属离子价。 直线横轴截距： lg[Me 直线横轴截距：–lg[Men+] = 0或[Men+] = 1.0mol/L 时的pH值 时的pH值： pH
pH = 14 − 1 pKsp n
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靠图右边金属 氢氧化物溶解 度大于靠左边 的 。 据此图可 查各种金属离 子在不同pH 溶 子在不同 pH溶 pH 液中能存在的 最大饱和浓度。 最大饱和浓度 。 众多金属随着 溶液pH 的降低 溶液 pH的降低 ， pH 的降低， LogC增加 ， LogC 增加， 即 增加 溶解度增加， 溶解度增加 ， 说明什么？ 说明什么 ？ 解 释了酸性环境 中重金属的毒 性更强
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硫化物
若溶液中存在二价金属离子Me 则有： 若溶液中存在二价金属离子Me2+，则有： [Me2+][S2－] = Ksp 因此在硫化氢和硫化物均达到饱和溶液中： 因此在硫化氢和硫化物均达到饱和溶液中：
[Me2+] = Ksp / [S2－] = Ksp[H+]2 / Ksp’ = Ksp[H+]2 / (0.1K1·K2) K
算例： 25摄氏度天然水 pH=3 摄氏度天然水pH= 硫化氢饱和， 算例 ： 某 25 摄氏度天然水 pH=3.2, 硫化氢饱和 ， CuS 溶度积= CuS溶解饱和情况下 溶解饱和情况下[Cu ]=？ 溶度积=6.3×10-36，求CuS溶解饱和情况下[Cu2+]=？
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硫离子的存在能够沉淀大多重金属
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概述－ 0、概述－溶解
在溶解和沉淀现象研究中，平衡关系和 在溶解和沉淀现象研究中，平衡关系和反应速率 两者都是重要的。 两者都是重要的。 平衡关系可表征污染物溶解或沉淀作用的方向 可表征污染物溶解或沉淀作用的方向， 平衡关系可表征污染物溶解或沉淀作用的方向， 并可以计算平衡时溶解或沉淀的量。 并可以计算平衡时溶解或沉淀的量。 反应速率可表征溶解或沉淀的快慢 可表征溶解或沉淀的快慢。 反应速率可表征溶解或沉淀的快慢。 但是经常发现用平衡计算所得结果与实际观测值 相差甚远。原因？多相(非均相)环境， 相差甚远。原因？多相(非均相)环境，因素复杂 不易达到平衡； （不易达到平衡；预测的稳定固相不一定就是所 形成的相；过饱和现象；溶解的离子进一步反应； 形成的相；过饱和现象；溶解的离子进一步反应； 引用不同文献的平衡常数有差异） 引用不同文献的平衡常数有差异）
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3．碳酸盐
特点：碳酸盐作为固相比氧化物、氢氧化物更稳定； 特点：碳酸盐作为固相比氧化物、氢氧化物更稳定；与氢 氧化物不同，不是由OH 直接参与沉淀反应； 氧化物不同，不是由OH－直接参与沉淀反应；CO2存在气相 分压；水的碳酸盐溶解度很大程度取决于CO 分压。分压大， 分压；水的碳酸盐溶解度很大程度取决于CO2分压。分压大， 有利溶。 在天然水溶解度比在蒸馏水中大数倍， 有利溶。pbCO3在天然水溶解度比在蒸馏水中大数倍，为什 么？ 实质：碳酸盐沉淀实质上是二元酸在三相中 二元酸在三相中的平衡分布问 实质：碳酸盐沉淀实质上是二元酸在三相中的平衡分布问 题。对待Me2+—CO2—H2O体系多相平衡，主要分两种情况： 对待Me CO H 体系多相平衡，主要分两种情况： 对大气封闭的体系(只考虑固相和溶液相， ① 对大气封闭的体系 ( 只考虑固相和溶液相， 把 H2CO3* 当作 不挥发酸类处理) 不挥发酸类处理)； 体系。 ②除固相和液相外还包括气相(含CO2)体系。 除固相和液相外还包括气相(
PbO(s) + 2H+→Pb2++H2O PbO(s) + H+→PbOH+ PbO(s) + H2O→Pb(OH)20 PbO(s) + 2H2O→Pb(OH)3－ + H+ 1g*Ks0 =12.7 lg*Ks1=5.0 lgKs2 = –4.4 4.4 1g*Ks3 = –15.4 15.4
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概述－ 0、概述－沉淀
沉淀类型：
自由沉淀：颗粒在沉淀过程中呈离散状态，互不干扰，其形
状、尺寸、密度等均不改变，下沉速度恒定。
絮凝沉淀：水中悬浮物浓度不高，但有絮凝性时，在沉淀过
程中，颗粒相互凝聚。 其他颗粒的干扰，颗粒互相牵扯形成网状的“絮毯”整体下沉。
成层沉淀：当悬浮物浓度较高时，每个颗粒下沉都受到周围 压缩沉淀：当悬浮物浓度很高，颗粒互相接触，相互支承时，
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溶度积： 溶度积：Ksp = [Men+][OH－]n 转换为： 转换为：[Men+] = Ksp / [OH－]n = Ksp[H+]n / Kwn –lg[Men+] = –lgKsp – nlg[H+] + nlgKw lg[Me lgK 14n)+ pc= pKsp – npKw + npH=(pKsp -14n)+ npH
本次课主要内容
溶解-沉淀 溶解 沉淀 氧化物和氢氧 化物 硫化物 碳酸盐（开放碳酸盐（开放 封闭） 封闭） 氧化-还原 氧化 还原 自然水环境主 要氧化剂-还原 要氧化剂 还原 剂 pE—电子活度 电子活度
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三、溶解和沉淀
概述0、概述-溶解
水污染控制中化学沉 淀法是除去水中污染 物的一种处理方法
溶解表示污染物在水环境中迁移能力.水是极性分子.思考： 溶解表示污染物在水环境中迁移能力.水是极性分子.思考： 水对离子键化合物硫酸盐( 金属与SO 水对离子键化合物硫酸盐 ( 金属与 SO42-) 的溶解能力和对共 价键的硫化物（金属与S 的溶解能力那个更大？ 价键的硫化物（金属与S2-）的溶解能力那个更大？ 溶解度可以用来衡量一般金属化合物在水中迁移能力。 溶解度可以用来衡量一般金属化合物在水中迁移能力。溶 可以用来衡量一般金属化合物在水中迁移能力 解度小者，迁移能力小。溶解度大者，迁移能力大 解度小者，迁移能力小。溶解度大者， 溶度积来表征溶解反应时固 液多相平衡体系中溶解度 溶度积来表征溶解反应时固—液多相平衡体系中溶解度， 来表征溶解反应时固 液多相平衡体系中溶解度， 天然水中各种矿物质的溶解和沉淀作用遵守溶度积原则。 天然水中各种矿物质的溶解和沉淀作用遵守溶度积原则。 溶解度小于0 01g/100g水的物质， 难溶物” 溶解度小于0.01g/100g水的物质，“难溶物”。 g/100
所以： 所以：[Pb(Ⅱ)T] = *Ks0[H+]2 + *Ks1[H+] + Ks2 + *Ks3[H+]－1
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表明固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征。（考虑和图3-11区别） 表明固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征。（考虑和图3 11区别） 。（考虑和图 区别 它们和质子或羟基离子都发生反应，存在有一个pH值 在此pH值下溶 它们和质子或羟基离子都发生反应，存在有一个pH值，在此pH值下溶 pH pH 解度为最小值，在酸性或碱性更强的pH值区域内，溶解度都变得更大。 pH值区域内 解度为最小值，在酸性或碱性更强的pH值区域内，溶解度都变得更大。 12
由于硫化物的溶解度甚小，当水中出现少量硫离子时， 由于硫化物的溶解度甚小，当水中出现少量硫离子时，即 可出现金属硫化物沉淀， 可出现金属硫化物沉淀，使重金属离子的迁移能力大大降 低。 例如，当含有10 mol/L的硫离子时 水体中的Cu 的硫离子时， 例如，当含有10-10 mol/L的硫离子时，水体中的Cu2+、Cd2+、 离子的平衡浓度分别为6 mol/L， Pb2+离子的平衡浓度分别为6×10-26、8×10-17和10-18mol/L， 说明这些离子完全被沉淀出来。 说明这些离子完全被沉淀出来。 其他金属离子如Zn2+ Ni2+、Co2+、 Zn2+、 其他金属离子如Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Hg2+等，在[S2mol/L情况下 也完全可以从水中沉淀出来。 情况下， ]=10-10 mol/L情况下，也完全可以从水中沉淀出来。 可见硫离子对重金属在水体中的迁移有较大影响， 可见硫离子对重金属在水体中的迁移有较大影响，在厌氧 水体中的影响则更大。 水体中的影响则更大。