相对速率 1 290 6130 7200 23150
O
H2O
O
CH3-C-OR' HCl 250C CH3-C-OH + R'OH
R'= CH3 C2H5 (CH3)2CH (CH3)3C C6H5 空间阻碍小对酯的水解有利
相对速率 1 0.97
0.53
1.15 0.69
酸催化酯的水解机理——可逆：
OH
CH3-C-Cl CH3CH2CH2CH2MgCl
(C2H5)2O / FeCl3 室温
O
O
CH3
Cl CH3MgI CH3 -150C
CH3
72%
与RCOOR’反应生成醇
O 2 R'MgX R-C-OR'
H3+O
OH R-C-R'
Байду номын сангаас
R'
O
3 R'MgX
RO-C-OR'
H3+O
OH R'-C-R'
70%
与RCONH2、RCN可生成酮
O
R'MgX
R-C-NH2 -R'H
R-C N R'MgX
O
R'MgX
R-C-NHMgX
R'
H3+O
R-C NMgX
OMgX R-C-NHMgX
R' O R-C-R'
H3+O
O R-C-R'
CH3 O CH3-C-CH2-C-NH2
CH3
1. 2 C6H5MgBr 2. H3+O
乙酸酐 乙酸乙酯
(phCO)2O
phCOOC2H5
N,N-二甲基甲 酰胺 (DMF)
N-甲基乙酰胺
phCON(CH3)2
phCONHCH3
乙酰胺 乙腈
phCONH2 phCN
苯甲酸
苯甲酰氯
苯甲酸酐
苯甲酸乙酯
N,N-二甲基苯 甲酰胺
N-甲基苯甲 酰胺
苯甲酰胺
苯甲腈
R(H)
R'被G取代 R(H)
结构
C=O R'
CH2CN 1. C6H5MgBr 2. H3+O
CH3 O CH3-C-CH2-C-C6H5
CH3 O
CH2-C-
B. R2CuLi——只与醛、酰卤生成酮
CH3 O CH3-C-CH2-C-Cl +
CH3
-50C CuLi
CH3-C=CH2 2
CH3 O
CH3
CH3-C-CH2-C-CH2=C-CH3
R2Cd
RCOR'
2．与含氧亲核试剂的反应——水解、醇解
A. 水解生成羧酸
RCOX、(RCO)2O
O H2O CH3-C-Cl
O CH3-C-OH
+ HCl
(CH3CO)2O
H2O
O 2 CH3-C-OH
RCOOR’
O
H2O
R-C-OC2H5 NaOH 250C
O R-C-OH + C2H5OH
R= CH3 ClCH2 Cl2CH CH3CO Cl3C 吸电子基团对酯的水解有利
O R-C-OR'
H+ OH R-C-OR'
H2O
OH R-C-OR'
OH2
OH
-R'OH
R-C OR'
OH H
OH -H+ O R-C-OH R-C-OH
碱催化酯的水解机理——不可逆：
O
OH-
O
R-C-OR'
R-C-OR'
OH
O
酸碱中和 O
R-C-OH + R'O
R-C-O
弱酸 强碱
+ R'OH
碱催化酯水解可以达到100%，称为皂化反应。例如：
1．与含碳亲核试剂的反应 ——与有机金属化合物的反应
注意能够生成酮的反应
A. RLi和RMgX
低温与RCOX、(RCO)2O反应生成酮
O
O R-C-X
R-C
或
O
R-C
R'MgX O R-C-R'
O
通过降低温度来控制反应停留在生成酮这一步。
O
CH3CH2CH2CH2MgCl
O
CH3-C-Cl O
(C2H5)2O / FeCl3 -700C
O
H2O
O
CH3-C-OC2H5 NaOH CH3-C-ONa + C2H5OH
C=O G
O RC
G
RCOG中G与C=O形成34 大键 ；给电子的共轭效 应和吸电子的诱导效应综
合作用的结果使羧酸衍生
G= X O
O-C-R' OR'
酰卤 酸酐 酯
NH2 (NHR'，NR'2) 酰胺
-H2O R-C=N 腈
物的亲核加成-消除反应活 性比羧酸高。
活 性 ： RCHO>RCOR’>
RCOX > (RCO)2O >RCOOR’ >RCONH2 (>RCONHR’ > RCONR’2) > RCN > RCOOH
14.2 物理性质
1．沸点
RCOX和RCOOR’无分子间缔合，沸点相对较低；由于 (RCO)2O分子量大，而RCONH2易形成分子间氢键，所 以沸点较高。
2．溶解度
RCOX和(RCO)2O不溶于水，碳数少的酰卤和酸酐遇水 分解；RCOOR’微溶于水；RCONH2不溶于水，但 HCON(CH3)2(简称DMF)和CH3CON(CH3)2与水互溶。
3．气味
RCOX和(RCO)2O有刺激性气味；RCOOR’有清香味； RCONH2有腥味。
14.3 化学性质I —— 亲核加成-消除反应
O R-C-G
Nu- O
R-C-G
-G-
O R-C-Nu
Nu
亲核试剂的亲核性和离去基团的离去性共同影响
反应的进行。
含碳亲核试剂 与各种金属有机化合物的反应 含氧亲核试剂 水解、醇解 含氮亲核试剂 氨解
C. R2Cd——只与酰氯生成酮
O
O (C2H5)2Cd
O
O
C2H5O-C-(CH2)8-C-Cl
C2H5O-C-(CH2)8-C-C2H5
总结：
O R-C-OH
2 RLi
O R-C-NH2
2 RMgX (2 R'Li)
O
O
R-C-X R-C-H
R2CuLi
R-C N
RMgX (R'Li)
O R-C-Cl
R'
O 2 R'MgX H-C-OR'
H3+O
OH R'-CH-R'
对称的叔醇 对称的仲醇
O O
SN
S
1. 2
MgBr
2. H3+O
OH
SN S
Br Mg
O OCH3
MgBr CH3OOC N COOCH3
OCH3
CH3O
OCH3
CH3O
N OH HO
OCH3
O
1. 2 C4H9MgBr
OH
HC-OC2H5 2. H3+O
O
1. 3 C2H5MgBr
C2H5O-C-OC2H5 2. H3+O
(C2H5)3COH
O
O 1. 2 CH3Li
OH H3+O
OH
O
2. H3+O
O
O
O
O
如果酯的空间阻碍大，也可以停留在生成酮一步：
CH3
1. CH3Li
C-COOC2H5 CH3
2. H3+O
CH3 O C CCH3 CH3
第十四章 羧酸衍生物
亲核加成-消除反应 还原反应
酰胺和酯的特殊反应 烯酮的反应
14.1 命名与结构
羧酸 CH3COOH 酰卤 CH3COCl 酸酐 (CH3CO)2O
酯 CH3COOC2H5 酰胺 HCON(CH3)2
CH3CONHCH3
CH3CONH2
腈 CH3CN
乙酸
phCOOH
乙酰氯
phCOCl