张月——天然气脱硫技术工艺综述
关键字：脱硫净化醇胺法
摘要：本文主要讲述了天然气的脱硫的主要方法，及其应用。

引言：
中国天然气产业生产-消费现状
进入二十一世纪的第二个十年之后，中国对天然气的消费呈直线上升趋势，据了解，2012年天然气消费同比增长12.8%，2013年天然气消费同比增长高达13.9%，国家能源局预计称，2014年我国天然气表观消费量1930亿立方米，增长14.5%。

我国目前天然气1/3以上都含有硫，为改善环境质量，实现可持续发展。

故发展天然气必须先解决其净化问题。

1、天然气脱硫技术的现状及发展趋势
1.1含硫天然气净化研究现状
自18世纪末英国就开始使用干式氧化铁法从气流中脱除硫化物，但直到上世纪30年代醇胺类溶剂应用于气体脱硫以后，天然气脱硫才成为独立的工业分支。

经过70多年的发展，目前国内外报道的脱硫方法已有百余种[1]。

1.2天然气脱硫技术的目的
天然气净化的目的是脱除含硫天然气中的H2S、CO2、水份及其它杂质（如有机硫等），使净化后的天然气气质符合GB17820-1999国家标准，并回收酸气中的硫，且使排放的尾气达到GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》的要求。

1.3高含硫天然气净化工艺的发展趋势
国外对高含硫天然气的开发已有几十年的丰富经验，天然气净化技术也有了进一步的发展。

目前，国外针对高含硫天然气的处理技术已向大型化、自动化、组合化方向发展，用以节约投资、降低能耗、提高装置的适应能力和运行维护的可靠性。

国外针对高含硫天然气处理普遍采用以下工业技术路线[2]:
（1）当原料气有机硫含量高（为满足总硫要求，必须脱除有机硫）建议采用Sulfional —M法进行脱硫。

（2）当原料气中有机硫含量低（将H2S脱除后，总硫即可满足要求）建议采用MDEA 法进行脱硫。

2、天然气脱硫方法的分类
通常用于天然气脱除酸性组分的方法有化学溶剂法、物理溶剂法、物理化学溶剂法、直接化学溶解法、直接转化法、非再生性法和膜分离及其的低温分离法等。

2.1天然气净化中化学溶剂法
2.1.1醇胺法：
醇胺法是目前天然气脱硫中使用最多的方法。

醇胺法脱硫是一种典型的化学吸收反应过程,对硫化氢有较强的吸收能力,而且化学反应速度较快的醇胺弱碱性的水溶液(复合型甲基二乙醇胺)为吸收剂。

在脱硫塔内,使其在常温下与干气、液化气逆流接触。

2.1.2胺法工艺流程
原料气从吸收塔底部进入,与从顶部加入的贫胺液逆流接触脱硫净化后,从吸收塔顶部引出,离开吸收塔的富胺溶液,通过换热器与贫胺换热得到加热,然后在再生塔中再生,脱除的含H2S和CO2再生酸气进入克劳斯装置进行硫回收,贫胺经冷却泵送至吸收塔[3]。

2.1.3醇胺的缺点
胺吸收法是一种比较成熟的天然气处理方法，但该法存在设备笨重、投资费用高、再生和环境污染等问题。

其中最大的问题就是吸收液的再生。

目前所应用的再生方法主要是高温减压蒸馏，该方法回收耗能高，投资大，再生回收液率不高。

2.2天然气物理溶剂法
物理溶剂法一般在高压和较低温度下进行，适用于酸性组分分压高(大于345kPa)的天然气脱硫脱碳。

此外，此法还具有可大量脱除酸性组分，溶剂不易变质，比热容小，腐蚀性小以及可脱除有机硫(COS、CS，和RSH)等优点。

由于物理溶剂对天然气中的重烃有较大的溶解度，故不宜用于重烃含量高的天然气，且多数方法因受再生程度的限制，净化度(即原料气中酸性组分的脱除程度)不如化学溶剂法。

当净化度要求很高时，需采用汽提法等再生方法。

目前，常用的物理溶剂法有多乙二醇二甲醚法(Selexol法)、碳酸丙烯酯法(Fluor法)、冷甲醇法(Rectisol法)等。

2.3气体膜分离的基本原理
2.3.1膜分离过程的原理
利用膜的选择透过性而使不同的物质得到分离。

它具有无相变、分离效率高、可在常温下进行、无化学变化、节能、设备简单、卫生程度高、自动化程度高等优点。

气体膜分离是基于混合气体组分在膜内溶解和扩散性能的不同，即渗透速率的不同来实现分离的技术。

推动力（膜两侧各组分的分压差）、膜的面积以及膜的分离选择性构成了膜分离的三要素［4-5］。

气体分子天然气中膜分离法在压力作用下，首先在膜的高压侧接触，然后是吸附、溶解、扩散、逸出，一般气体分子在膜内的渗透扩散过程较慢，提高渗透速率和分离系数是气体膜分离技术实现工业化应用的关键。

3、MDEA法
3.1MDEA应用
作为一个在 H2S 和 CO2 同时存在下具有选择脱除 H2S 能力的醇胺于 20 世纪 80 年代初在国外获得工业应用，最初系着眼于以此解决进入克劳斯装置的酸气质量问题。

事实上，MDEA 的这种选吸能力早在 20 世纪 50 年代即已为实验工作所证实，但并未获工业应用，因为当时无此需求。

MDEA 在实现工业应用后，除去它的选吸能力，人们还发现了它优越的节能性质和低的腐蚀性，于是其体系和应用范围一再扩展就溶液体系而言，除 MDEA 水溶液
外，还有 MDEA 配方溶液、活化 MDEA溶液、MDEA 混合胺溶液和DEA-环丁砜溶液等。

至于其应用范围，使用不同的 MDEA 溶液，几乎可以完全覆盖整个天然气脱硫领域。

我国 MDEA 的应用始于20世纪80年代中期，至90年代初，我国天然气净化厂只有四川的几套 MDEA 装置；然而据有关方面估算，采用 MDEA 所获得年增收节支效益超过两千万元。

我国由于天然气工业方面的后发优势，在发现 MDEA的优良性能后即一再推广应用，截至 2010 年，在我国现有的天然气净化厂中，使用 MDEA 的脱硫脱碳装置占有绝对统治的地位。

3.2原理
MDEA又称为N-甲基二乙醇胺，MDEA法脱碳技术是利用活化MDEA水溶液在高压常温将天然气或合成气中的二氧化碳(CO2)吸收，并在降压和升温的情况下，二氧化碳(CO2)又从溶液中解吸出来，同时溶液得到再生。

我公司除了在国内建设MDEA法脱碳装置外，也成功登陆海外市场，在印度尼西亚也建设了类似装置。

3.3技术特点
（1）MDEA脱除酸性气体的流程可以采用贫液一段吸收和贫液半贫液两段吸收，贫液一段吸
收的流程投资省、电耗低、热耗高；贫液半贫液二段吸收的投资大、电耗高、热耗低，根据脱除不同规模的二氧化碳，采用不同的流程。

（2）MDEA溶液对天然气的溶解度低于天然气在纯水中的溶解度，因此，MDEA脱除酸性气
体的过程中，天然气的损失很低。

（3）MDEA溶液兼有物理吸收和化学吸收的特点，溶剂对二氧化碳的负载量大。

（4）MDEA稳定性较好，在使用过程中很少发生降解的现象，它对碳钢设备几乎无腐蚀。

（5）烃类回收率高，二氧化碳脱除精度高。

（6）二氧化碳回收率高、纯度高，经过简单后处理，即可达到食品级标准。

4、脱硫工艺技术设备构造及其原理
4.1脱硫塔
构造：分为填料塔、空喷塔和板式塔等形式，常用的是填料塔。

由圆同形塔体和堆放在塔内对传质起关键作用的填料等组成，内有喷淋、捕雾等装置。

常用的填料有木格栅、钢板网和塑料花形填料等。

脱硫原理：焦炉煤气和吸收液分别从塔底和塔顶进入塔内，气液两相逆流接触传质，脱去硫化氢和氰化氢的煤气从塔顶排出，带反应物的脱硫液从塔底排出。

4.2解吸塔
作用：在解吸塔内利用水蒸气的加热和汽提作用，对吸收了硫化氢等酸性气体的脱硫液进行解吸，从而将硫化氢等酸性气体从中分离出来。

构造：由圆筒形塔体和塔内的喷淋装置、填料及塔板组成。

解吸原理：水蒸气和脱硫液分别从下部和上部进入解吸塔，汽液两相逆流接触。

硫化氢等酸性气体从塔顶排出，用来制取硫磺或硫酸。

再生吸收液从塔底排出，送回脱硫塔循环使
用。

4.3再生塔
作用：用来氧化和再生脱硫脱氰溶液。

构造：再生塔大多为圆柱形空塔，有的还在空塔内设几层筛板。

塔底设空气分配盘，其作用是使压缩空气在塔截面上均匀分布。

顶部扩大段为环形硫泡沫槽。

塔体用碳钢制成，内衬玻璃钢，以防腐蚀。

再生原理：利用空气中的氧气将脱硫液中的硫化物氧化成单质硫，并借助空气的作用将单质硫颗粒吹浮在再生液上层，以便将硫泡沫分离。

4.4工艺流程图
HPDF法工艺流程图（煤气脱硫）
参考文献
[1]王遇冬.天然气处理与加工工艺.北京:石油工业出版社.1999, 4（1）：59-61.
[2]刘家洪,康智,周平等.高含硫天然气净化厂设计特点.天然气与石油.2006，24（3）：52-54.
[3]蔡培,王树立,赵会军（江苏工业学院,江苏常州）
[4]孟志强，赵焕卿，茹大林，等．汽油脱硫醇装置尾气排放膜法回收工艺［Ｊ］．石油与天然气化工，2010，39（5）：399-401．
[5]苏毅，胡亮，刘谋盛．气体膜分离技术及应用［Ｊ］．石油与天然气化工，2001,30（3）：113-116.。