研究认为，在单位体积的液相中分散一定体 积的气体时，若要产生分散比较均匀的微细泡沫，
必须要给体系施加一定的自由能(ΔF)，如下式表示
ΔF＝γA
式中： ΔF为自由能；γ为表面张力； A为气泡界面总面积
由于在液体泡沫体系中，始终存 在着气-液两个相界面表面积减少的 趋势，如若不给予体系足够的自由
能。那么，液相中的气泡就会产生 合并或气泡崩塌现象。
(4)气泡液膜的双面电性效应对泡膜的减薄 也有一定作用。
下列因素能促使气泡液膜减薄，使液膜破裂。
(1)因液膜的毛细管作用使液膜产生流散，其中因重 力作用产生的流散现象影响最大。
(2)气泡壁液膜因个别部位上的热点或消泡助剂的存 在造成表面张力降低。
Chemistry and Technology of Polyurethane Polyurethane Foam
第四章 聚氨酯泡沫
4.1 性能特点及分类
聚氨酯泡沫塑料：由大量微细孔洞及聚氨酯 树脂孔壁组成的多孔性聚氨酯材料，一般称之 为“聚氨酯泡沫塑料”（Polyurethane Foam or Cellular Polyurethane)。
聚氨酯泡沫是聚氨酯材料中用量最大的品 种之一，用量在50％以上。
主要特征：多孔性、低密度、比强度高、无臭、 透气性好（软泡）、高绝热性（硬泡）、泡 孔均匀、耐老化，对金属、木材、玻璃、纤 维等具有很强的粘附性。
根据所用原料品种不同及配方用量的变化， 可以制成不同密度、不同性能的软泡、半硬 质以及硬质泡沫材料，用于各种保温隔热材 料、缓冲材料、座椅靠垫及床垫等。
dγ=－ΣΓdμ
其中：Γ为组分的化学电位； μ为该组分的表面过剩量
根据上述关系，在一定数量溶质的情况下，表面积 的增加将使表面过剩量减少。提高表面张力将会阻碍 表面积的进一步扩大，即阻碍气泡膜进一步减薄。因 此，降低表面张力能阻止泡壁的减薄，有助于气泡的 稳定。
气泡壁膜上的液体，由于毛细管作用，会产生液体流散 现象(drainage)，这是影响泡孔稳定的因素之一。
• 根据上式的原理在体系中加入降 低表面张力γ的物质,如硅油类表 面活性剂，可在同样能量ΔF的 条件下获得较大的气泡界面总面 积(A)，因此，加入适当的表面 活性剂有利于生成细微的气泡分 散体。
根据经典理论，在发泡过程中，圆球状气泡内的气 体压力比周围液体的压力要大，小气泡中气体的压力 要比大气泡中的气体压力要大，它们的压力与压力差 分别以Δp和Δp'表示
气泡壁部分放大剖面模型
液体流散的结果势必造成气泡液膜膜 壁变薄，对气泡的稳定性越发不利，而 液体粘度越大，液体的流散就越困难， 因此，液体粘度的增加，无疑将对泡沫 的稳定起到积极的作用。
如在液体反应体系中添加某些能促进液体凝胶反 应的催化剂，加速液体粘度增加速度，必将使液膜流 散量减少，有利泡沫体稳定性的增加。
在配方中加入诸如硅油等助剂，可降低液 体物料的表面张力，能使气体尽快地进入自 行“核化”区域（Ⅱ区）；
在原料温度条件一定的情况下，使用较强 的促进气体发生的催化剂，也能迅速提高物 料中的气体浓度，使系统加速进入自行“核 化”区域，并产生较多的气体。以得到更多、 更细密的泡沫体。
二、泡沫的稳定作用 1、气相的作用
根据上述分析，避免泡沫液膜变薄，提高泡 沫稳定性的因素,总结归纳如下： (1)增加气泡总的表面积，即增加自由能。 (2)当气泡液膜壁变薄时，减少被吸附组分的表 面过剩量，使表面张力增加，表面积增加所 需的自由能，可阻止泡膜壁变薄和破裂。
(3)增加物料粘度能有效地延阻气泡膜壁减 薄的趋势，该因素最为重要，在聚氨酯发 泡反应的40～60s内，该因素的影响力将 超过其他因素。
气泡内压力：Δp=2γ/R
压力差：Δp'= 2γ( 1 - 1 ) R1 R2
γ为表面张力；R为气泡半径； R1,R2分别为小气泡和大气泡的半径
随着时间的推移，小气泡会逐渐扩大、 扩散并合并到大气泡中、使气泡的形状和体 积逐渐变大。如果在配方中添加有利于降低 表面张力的助剂，可降低大、小气泡间的压 力差，提高泡沫的稳定性，能生产出泡孔较 细密的泡沫结构。
PU foam type
PU foam type
Rigid foam
Density kg/m3
10-200
Approximate mixing ratio (polyol/isocyanate)
1:1
Rigid integral-skin foam
180-1100
1:1
Semi-rigid integral-skin foam
150-1100
2:1
Semi-rigid filling foam
100-300
2:1
Cold-curing flexible foam
20-70
3:1
Hot-curing flexible foam
25-50
2:1
4.2 聚氨酯泡沫制备的化学反应
聚氨酯泡沫体的制备是比较复杂的过程，它主要有 以下几个特点： ①反应速度快。 ②聚氨酯泡沫体的合成过程伴随着大量热量放出。 ③反应类型复杂、多样，且彼此间有选择性和竞争性。 ④从原料到产品，相态会产生突变，体积会快速增长。 ⑤聚氨酯制备所用基础原料来源多样。
2、液相的作用 作为气液两相的另一方，液体的作用是气泡 稳定的另一主题。不论液体表面张力如何，纯 净的液体都不可能得到稳定的气泡。如若需要 获得相对稳定的气泡。则必须具备以下两个条 件
第一、体系中至少具备两个以上的组分
第二、体系中的一个组成部分优先吸附在气泡表面
根据Gibbs理论，液体的表面张力是由被吸附溶质的 类型和数量决定的。
在聚氨酯泡沫发展过程中，在工艺技术上有两 大突破，有效地推动了这一品种的高速增长。 第一、使用廉价的聚醚多元醇取代聚酯多元醇。 第二、聚氨酯泡沫塑料专用催化剂的研制和使用是该 材料得以高速发展的“催化剂”。 第三、各种加工新装备的研制和使用。
由于生产工艺的不同以及配方组分的可调性，聚氨 酯可以制备许多不同品种的泡沫塑料，分类如下。 ⑴硬泡及软泡 ⑵高密度及低密度泡沫 ⑶聚酯型、聚醚型泡沫 ⑷TDI型、MDI型泡沫 ⑸聚氨酯泡沫及聚异氰脲酸酯泡沫 ⑹一步法及预聚法生产 ⑺连续法及间歇法生产 ⑻块状泡沫和模塑泡沫
NHCONH + CO2
上述几个反应产生大量热量，这此热量可促使反应 体系温度的迅速增加，使发泡反应在很短的时间内完 成。并且，反应热为物理发泡剂(辅助发泡剂)的气化发 泡提供了能量。
2）交联反应
在聚氨酯的合成过程中，所用原料官能度通常均 大于2或等于2，当f＝2时，正常条件下反应得到线形 分子，当f>2时，生成的聚氨酯分子将出现支化和交联 网状结构，在某些特殊条件下，即使是f＝2，也能生 成支化和交联网状结构。
根据拉派莱斯和扬氏(Laplace， young)理论，液相泡孔壁膜由于在 ①和②处的压力低于壁膜③处的压 力，使壁膜③处的液体向①、②二 处流散（压力流散），同时由于重 力的影响，大部分液体将向②处流 动（重力流散） 。液体流散数量与 ①、 ② 两端距离L成正比关系，即L 距离越大，液体的流散量越大。
物料体系温度升高，液体粘度将下降，表面张力减 小，气泡液壁减薄的趋势增加，会加速气泡壁膜的破 裂。
在泡沫稳定中还存在双面电性效应，例如气泡膜 壁双面上的离子型表面活性剂，由于气泡的膨胀， 在液膜被牵引的情况下，会在液膜的内、外表面上 产生电荷积累，当膜壁面靠近时。电性的相斥力将 会阻止气泡膜壁变薄，而液壁两面的范德华力在相 互吸引的作用下，会使气泡壁膜变薄，但这种作用 力相对较弱。
聚氨酯化学与工艺
Chap.4 聚氨酯泡沫塑料
• 4.1 性能特点及分类 • 4.2 聚氨酯泡沫塑料合成的化学反应 • 4.3 聚氨酯泡沫体的胶体化学及物理化学
教学目的及要求
通过本章的学习，了解聚氨酯泡沫材料的 分类，熟悉掌握形成泡沫的化学反应、成 泡原理、稳定原理，了解泡沫材料的加工 工艺方法，了解块状泡沫、模塑泡沫的制 备方法，掌握制备泡沫材料所用原料种类， 熟悉软泡、硬泡、高回弹等泡沫的配方计 算方法，了解泡沫材料的用途。
在聚氨酯的合成过程中，生成的脲基和氨基甲酸酯 都含有－NH－结构，在高温下（120℃～140℃）和 100℃下和－NCO反应生成脲基甲酸酯和缩二脲交联。
NCO + NHCOOR NCO + NHCONH
NHCON COOR NHCO N CONH
3）异氰酸酯的自聚反应
异氰酸酯的三聚化反应也是十分重要的反应之一， 在适当的催化剂下，生成N-C六元环结构，目前已发展 成为异脲氰酸酯类型的泡沫塑料（PIR)。
基团的反应式如下：
NCO + HO
NHCOO
在有水存在的发泡体系中，例如聚氨酯软泡发泡 体系、水发泡聚氨酯硬泡体系，多异氰酸酯与水的反 应不仅是生成脲的交联(凝胶)反应，而且是重要的产气 发泡反应。所谓“发泡反应”， 一般是指有水与异氰 酸酯反应生成取代脲，并放出CO2的反应。
NCO + H2中反应或依靠反应产生的温度产生 气体物质并使气体挥发。随着反应的进行和反应热量 的大量产生，气体物质的发生量和挥发量不断增加。 气体浓度增加到超过饱和浓度后，在溶液相中开始形 成细微的气泡、并上升，即发泡历程中所示的I区。在I 区即将结束时，在液相聚氨酯混合物料中即出现乳白 现象。该时间在聚氨酯泡沫体生成中称为乳白时间 (cream time)。
聚氨酯材料的发泡成型过程 是物理、化学作用同时存在 并相互影响的过程，影响泡 沫上升、凝固的过程比较复 杂。
1） 基本反应(-NCO与-OH、-NH2、H2O的反应） 多元醇与多异氰酸酯生成聚氨酯的反应，是所有
聚氨酯泡沫塑料制备中都存在的反应。发泡过程中 的“凝胶反应”一般即指氨基甲酸酯的形成反应。 因为泡沫原料采用多官能度原料，得到的是交联网 络，这使得发泡体系能够迅速凝胶。