Simultaneous Determination of Bromate, Chlorite, Chlorate and Common Inorganic Anions in Drinking Water by Ion Chromatography
YANG Min，XIE Jing，YANG Shu-ke，CHEN Hai-yun，WANG Hong-bin* (School of Chemistry and Biotechnology, Yunnan University of Nationalities, Kunming 650500, China)
由图 2 可知，样品色谱图和加标样品色谱图均峰形 对称，分离效果好。用本实验优化的色谱条件进行检 测，各离子都得到了较好的分离，整个样品分析过程 可在 18min 内完成。 2.3 方法线性关系
N O 2－、B r－、C l O 3－、N O 3－、P O 4 3－、S O 4 2 －不同质量浓 度(C)与其对应的峰面积(A)的关系见表 1。由表 1 可知， C l O 2 －、C l －、N O 2 －、B r －、N O 3 －、P O 43 －、S O 42 －在 0.20～4.80mg/L，F－、ClO3－在 0.05～1.20mg/L，BrO3 － 在 0.05～0.12mg/L 内均具有良好的线性关系。各离子的 相关系数在 0.9993～0.9999 之间。 2.4 干扰性实验
μS
8 7
A
NO2 －
Cl －
6
5
PO43 － SO42 －
Br－ ClO3 －
NO3 －
BrOC3l－O2 －
F－
4
3
2
1
0 －1 －2
0
5
10
15
20
25
时间 /min
μS
9 B
7
5
3
1
－1
－3
0
5
F－
ClO2 －
BrO3 －
Cl －
NO2 － Br－ ClO3 － NO3 － PO43 － SO42 －
2 结果与分析
2.1 色谱条件的选择
2.1.1 色谱柱选择 IonPacAS9-HC 是高容量离子交换分析柱，特别适
用于饮用水消毒副产物——卤素含氧酸和常见无机阴离子 的分离。可改善 Br O3 － /Cl －、Cl － /NO2 －、ClO3 － /NO3 － 的分离，用碳酸钠等度淋洗，大体积直接进样( 进样体 积为 100μL)，可测定饮用水中低至 0.002mg/L 的 BrO3 －。
※分析检测
食品科学
2012, Vol. 33, No. 12 221
2.2 样品离
25 20
15 10
5 0 －5 － 10
0
F－
ClO2 －
BrO3 －
NO2 －
Br－ ClO3 －
NO3 － PO43 －
加标 样品
5
10
15
20
25
SO42 －
时间 /min
图 2 加标和样品的阴离子色谱图 Fig.2 IC chromatograms of blank and spiked samples
收稿日期：2011-06-09 作者简介：杨敏(19 66 —)，女，教授，硕士，研究方向为分离分析。E-mail ：82 66 774 68 @qq .com * 通信作者：王红斌(1 96 6 —)，男，教授，硕士，研究方向为色谱分析。E-mai l：59 5530 820@
220 2012, Vol. 33, No. 12
食品科学
※分析检测
卫生的使用饮用水提供依据[13]。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂 氟化钾、亚氯酸钾、溴酸钠、氯化钾、亚硝酸
钾、氯酸钾、溴化钾、硝酸钾、磷酸氢二钾、硫酸 钾和碳酸钠均为优级纯。实验用水为超纯水( 电阻率为 1 8 MΩ·c m ) 。
标准储备液(1000mg/L)：将氟化钾、亚氯酸钾、溴 酸钠、氯化钾、亚硝酸钾、氯酸钾、溴化钾、硝酸 钾、磷酸氢二钾和硫酸钾用超纯水配制成 1000mg/L 标 准储备液，于 4 ℃条件下保存，使用时用超纯水逐级 稀释至所需质量浓度，配制成不同质量浓度的混合标 准溶液。
2.1.2 淋洗液流速的选择 比较 0.9、1.0、1.1、1.2mL/min 时的淋洗液流速，
可知淋洗液流速增加，阴离子保留时间明显缩短，特 别是高价态阴离子。而且多数离子的峰形不理想，峰
高有下降趋势[14]。并且随着流速的增加，泵的压力会 明显升高，当淋洗液流速为 0.8mL/min 时，泵的压力为 1302Pa；当流速为 1.5mL/min 时，泵的压力达到 2460Pa， 长时间在高压力下工作，会缩短泵的使用时间。因此， 综合考虑峰形及分析时间及压力等因素，流速以 1.0mL/ min 为宜。
盐、亚氯酸盐、氯酸盐以及常规无机阴离子的检测技 术也提出了更高要求。离子色谱法是分析无机阴离子的 有效方法，它具有简单、快速、灵敏度高等优点[9-10]， 在阴离子的分析检测方面极具优势[11]。
本实验对直接测定饮用水中痕量溴酸盐、亚氯酸 盐、氯酸盐以及常规无机阴离子的离子色谱方法进行优 化，选用高容量的碳酸盐选择性离子色谱柱，大体积 直接进样，可满足测定饮用水中μg/L 数量级溴酸盐的 要求[12]。适用于各种饮用水中痕量溴酸盐、亚氯酸盐、 氯酸盐以及常规无机阴离子的同时测定，为市民安全、
Key words：ion chromatography；drinking water；bromate；inorganic anions
中图分类号：O611.5
文献标识码：A
文章编号：1002-6630(2012)12-0219-04
溴酸盐是含溴原水经过臭氧消毒处理之后生成的副 产物，它被认定为 2B 级的潜在致癌物[1-2]。研究表明， 当人们终身饮用溴酸盐含量为 5.0μg/L 和 0.5μg/L 的饮用 水时，其致癌危险度分别为 10-4 和 10-5[3-4]。亚氯酸盐可 导致高铁血红蛋白和溶血性贫血，并具有较强的致突变 性，国际癌症研究中心已将亚氯酸盐列为致癌物，氯 酸盐为中等毒性化合物[5]。生活饮用水和饮用矿泉水标 准中将溴酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐列为常规检测项目， 且限值规定分别为 0.01、0.7、0.7mg/L[6-8]，这不仅要求 所有生产企业加强生产工艺的控制，而且对痕量溴酸
0.9999. This method was sensitive, accurate and rapid. It has been applied to determine Kunming tap water and a variety of
commercial drinking water with satisfying results.
10
15
20
25
时间 /min
Fig.1
A. 8.0mmol/L；B. 12.0mmol/L。 图 1 不 同 浓 度 Na2CO3 淋 洗 液 的 色 谱 图 IC chromatograms obtained by elution with different
concentrations of Na2CO3
2.1.3 淋洗液浓度的选择 淋洗液浓度太低，对阴离子洗脱能力降低，阴离
子分离度增加，保留时间也随着延长；淋洗液浓度增 大，对阴离子洗脱能力增强，阴离子保留时间明显缩 短，分离度降低，泵的压力不变。当淋洗液浓度为 8.0mmol/L 时，整个样品分析时间长达 25min；各阴离 子分离度均大于 2.2，但当淋洗液浓度为 12mmol/L 时， 分析时间为 18min；淋洗液浓度为 13mmol/L 时，分析 时间缩短到 16min，但分离度明显降低，特别是硝酸根 离子和磷酸根离子降为 1.76，当分析复杂的固体样品 时，磷酸根离子和硫酸根离子的峰型会变宽，导致硝 酸根离子和磷酸根离子难以分离，进而影响测定结果。 并且淋洗液浓度增大，水负峰增大，会干扰氟离子的 测定。本实验比较了 8.0、9.0、10.0、11.0、12.0、 13.0mmol/L 淋洗液浓度条件下的阴离子峰形、出峰时间 及分离度。从图 1 可以看出，溴离子、氯酸根离子、 硝酸根离子和磷酸根离子的分离度明显降低，考虑到实 际样品成分复杂，干扰较多，为保证实验的快速与准 确，宜选用 12mmol/L Na2CO3 溶液为淋洗液，此时整个 样品分析过程可在 18min 内完成。
ICS-1500 离子色谱仪、DS6 heated conductivity cell 检测器 美国戴安公司；IonPac AS9-HC(250mm × 4.0mm)离子交换柱、IonPac AG9-HC(50mm× 4.0mm)保护 柱、ASRS-300 自动再生抑制器、Chromeleon 工作站(软 件自带空白扣除) 美国戴安公司；0.22μm 尼龙微孔滤 膜(希波氏)、SPE-C18 小柱 天津富集科技有限公司。 1.2 方法
※分析检测
食品科学
2012, Vol. 33, No. 12 219
离子色谱法测定饮用水中的溴酸盐、亚氯酸盐、 氯酸盐及常规阴离子含量
杨 敏，谢 静，杨树科，陈海云，王红斌 *
(云南民族大学化学与生物技术学院，云南 昆明 650500)
摘 要：研究大体积直接进样化学抑制电导 - 离子色谱法同时测定饮用水中溴酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐以及其他 7 种常规无机阴离子的分析方法。采用 IonPac AS9-HC 分离柱和 IonPac AG9-HC 保护柱，以 12mmol/L Na2CO3 溶液 为淋洗液，流速 1.0mL/min，一次进样 100μL。结果表明：该方法 18min 内能检测出 10 种阴离子，各离子加标 回收率为 93.0%～103.1%；标准曲线的相关系数为 0.9993～0.9999，相对标准偏差为 1.07%～4.98%。该方法 具有灵敏、准确、快速等优点，在优化条件下将该方法用于测定昆明市自来水和多种市售瓶装饮用水，结果 较满意。 关键词：离子色谱；饮用水；溴酸盐；无机阴离子