环氧树脂固化反应得原理
环氧树脂固化反应得原理,目前尚不完善,根据所用固化剂得不同,一般认为它通过四种途径得反应而成为热固性产物。
(1)环氧基之间开环连接; (2)环氧基与带有活性氢官能团得固化剂反应而交联; (3)环氧基与固化剂中芳香得或脂肪得羟基得反应而交联; (4)环氧基或羟基与固化剂所带基团发生反应而交联。
不同种类得固化剂,在硬化过程中其作用也不同、有得固化剂在硬化过程中,不参加到本分子中去,仅起催化作用,如无机物。
具有单反应基团得胺、醇、酚等,这种固化剂,叫催化剂、多数固化剂,在硬化过程中参与大分子之间得反应,构成硬化树脂得一部分,如含多反应基团得多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物。
1、胺类固化剂胺类固化剂—般使用比较普遍,其硬化速度快,而且黏度也低,使用方便,但产品耐热性不高,介电性能差,并且固化剂本身得毒性较大,易升华、胺类固化剂包括;脂肪族胺类、芳香族胺类与胺得衍生物等。
胺本身可以瞧作就是氮得烷基取代物,氨分子(NＨ3)中三个氢可逐步地被烷基取代,生成三种不同得胺。
即:伯胺(ＲNH2)、仲胺(R2NH))与叔胺(R3N)、由于胺得种类不同,其硬化作用也不同: (1)伯胺与仲胺得作用含有活泼氢原子得伯胺及仲胺与环氧树脂中得环氧基作用、使环氧基开环生成羟基,生成得羟基再与环氧基起醚化反应,最后生成网状或体型聚合物。
(2)叔胺得作用与伯胺、仲胺不同,它只进行催化开环,环氧树脂得环氧基被叔胺开环变成阴离子,这个阴离子又能打开一个新得环氧基环,继续反应下去,最后生成网状或体型
结构得大分子。
2、酸酐类固化剂酸酐就是由羧酸(分子结构中含有羧基—ＣOOH)与脱水剂一起加热时,两个羧基除去一个水分子而生成得化合物。
酸酐类固化剂硬化反应速度较缓慢,硬化过程中放热少,使用寿命长,毒性较小,硬化后树脂得性能(如力学强度、耐磨性、耐热性及电性能等)均较好、但由于硬化后含有酯键,容易受碱得侵蚀并且有吸水性,另外除少数在室温下就是液体外。
绝大多数就是易升华得固体,而且一般要加热固化。
酸酐与环氧树脂得硬化机理,至今尚未完全阐明,比较公认得说法如下:酸酐先与环氧树脂中得羟基起反应而生成单酯,第二步由单酯中得羟基与环氧树脂得环氧基起开环反应而生成双酯,第三步再由其中得羟基对环氧基起开环作用,生成醚基,所以可得到既含醚键,又含有酯基得不溶不熔得体型结构。
除了上述反应之外,第一步生成得单酸中得羧基也可能与环氧树脂分子上得羟基起酯化反应,生成双酯。
但这不就是主要得反应、
3、树脂类固化剂含有硬化基团得一ＮH一,一ＣＨ２ＯH,一SH,一COOＨ,一OH等得线型合成树脂低聚物,也可作为环氧树脂得固化剂、如低分子聚酰胺。
酚醛树脂,苯胺甲醛树脂,三聚氰胺甲醛树脂,糠醛树脂,硫树脂,聚酯等、它们分别能对环氧树脂硬化物得耐热性,耐化学性,抗冲击性,介电性,耐水性起到改善作用。
常用得就是低分子聚酰胺与酚醛树脂。
(1)低分子聚酰胺不同于尼龙型得聚酰胺、它就是亚油酸二聚体或就是桐油酸二聚体与脂肪族多元胺,如乙二胺、二乙烯三胺反应生成得一种琥珀色粘稠状树脂。
由于原材料得性质,反
应组分得配比与反应条件不同,低分子聚酰胺得性质差别很大、它们得分子量在５00～9000之间,有熔点很高,胺值很低得固态树脂,也有胺值为3０0得液态树脂。
其中胺值就是低分子聚酰胺活性得描述,胺值高得活性大,与环氧树脂反应速度快,但可使用期短,胺值低得活性小,与环氧树脂反应速度慢,但可使用期长, 低分子聚酰胺分子中有各种极性基团,如仲胺基。
伯胺基以及酰胺基,硬化后得环氧树脂对各种金属、木材、玻璃与塑料有良好得粘附力。
聚酰胺分子中有较长得脂肪碳链,起到内部增塑作用,因此硬化后得环氧树脂有一定得韧性。
低分子聚酰胺与环氧树脂得配合比例一般从40／60到６0／40。
在此范围内,可获得较好得胶接强度,热稳定性与耐化学试剂作用、一般聚酰胺用量多,体系柔性及抗冲击性能好;环氧树脂比例高,高温下粘结强度比较高,耐化学试剂作用好。
低分子聚酰胺作固化剂特点就是:无毒或低毒,挥发性小,易与环氧树脂混合,反应缓慢,一般多用作常温固化剂。
(2)酚醛树脂酚醛树脂与环氧树脂得相互作用比较复杂, 热固性酚醛树脂中得羟甲基与环氧树脂中得羟基及环氧基起反应及酚醛树脂中得酚羟基与环氧基起开环醚化反应所以酚醛树脂能把环氧树脂从线型变成体型,环氧树脂也能把酚醛树脂从线型变成体型,彼此相辅相成,最后形成相互交联得不溶不熔得体型大分子。
４、咪唑类固化剂咪唑类化合物就是一种新型固化剂,可在较低温度下固化而得到耐热性优良得固化物,并且具有优异得力学性能。
咪唑类化合物得反应活性根据其结构不同而有所不同。
一般碱性愈强,固化温度愈低,在结构上受l位取代基影响较大。
咪唑(１ｍidaxole)
就是具有两个氮原子得五元环,一个氮原子构成仲胺,一个氮原子构成叔胺、所以咪唑类固化剂既有叔胺得催化作用,又有仲胺得作用。
如２－乙基－4—甲基咪唑。